Reakcje odwracalne w zadaniach

Dzisiaj proponuję Ci trzy różne zadania z kinetyki reakcji odwracalnych. Możesz spróbować zmierzyć się z nimi samodzielnie, albo podejrzeć szczegółowe rozwiązania. Mam nadzieję, że w uzupełnieniu o artykuł z teorii kinetyki reakcji odwracalnej, zdobyta wiedza z tego tematu będzie dla Ciebie satysfakcjonująca.

Zadanie 1.

W temperaturze 5 °C, w roztworze acetonowym, pewna reakcja przegrupowania wewnątrzcząsteczkowego:

\mathrm{A\ \ }\begin{subarray}\ \xrightarrow{\mathrm{\ \ \ }\overrightarrow{k}\mathrm{\ \ \ }}\\ \xleftarrow[\overleftarrow{k}]{} \end{subarray} \mathrm{\ \ B}

ma stałe szybkości reakcji równe: \overrightarrow{k}=6\cdot10^{-3}\ \mathrm{min}^{-1} i \overleftarrow{k}=6\cdot 10^{-3}\ \mathrm{min}^{-1}. Po jakim czasie stężenie C_\mathrm{A} będzie równe stężeniu C_\mathrm{B}? Jak zmieniłby się ten czas, gdyby \overleftarrow{k} miało wartość = 2\cdot10^{-3}\ \mathrm{min}^{-1} a wartość \overrightarrow{k} byłaby jak powyżej?

Zadanie 2.

Estryfikacja etanolu kwasem mrówkowym w temperaturze 25 °C, w wodnym roztworze w obecności kwasu solnego, przebiega zgodnie z równaniem:

\mathrm{\underbrace{C_2H_5OH}_\mathrm{E} + \underbrace{HCOOH}_\mathrm{K}}\mathrm{\ \ }\begin{subarray}\ \xrightarrow{\mathrm{\ \ \ }k_1\mathrm{\ \ \ }}\\ \xleftarrow[k_2]{} \end{subarray}\mathrm{\ \ }\mathrm{\underbrace{HCOOC_2H_5}_\mathrm{M} +\underbrace{H_2O}_\mathrm{W}}

W roztworze zawierającym nadmiar etanolu i wody stała szybkości estryfikacji k_1 wynosi 1,85\cdot10^{-3}\ \mathrm{min}^{-1}, natomiast stała szybkości reakcji odwrotnej k_2=1,76\cdot10^{-3}\ \mathrm{min}^{-1}. Przy początkowym stężeniu kwasu mrówkowego C_\mathrm{0K}=0,07\ \mathrm{mol\cdot dm^{-3}} obliczyć:
A) Równowagowe stężenie mrówczanu etylu.
B) Czas potrzebny aby estryfikacja zaszła w 90%.

Zadanie 3.

Izomeryzacja cis-trans 1,2-dimetylocyklopropanu w temperaturze 726 K jest reakcją odwracalną I rzędu. Procentowy skład mieszaniny w funkcji czasu był następujący:

\begin{array}{c|c|c|c|c|c|c|c|c|c}\ \mathrm{czas\ [s]} & 0 & 50 & 94 & 228&271 & 363 & 495 & 585 & 675 & \infty \\ \%_\mathrm{trans} & \hline 0 & 10,8 & 18,9 & 37,7 & 41,8 & 49,3 & 56,5 & 60,1 & 62,7 & 70,0 \end{array}

Obliczyć stałą równowagi reakcji oraz stałe szybkości reakcji w prawą i w lewą stronę.

Pokaż odpowiedzi i szczegółowe rozwiązania

Odpowiedzi

  1. W pierwszym przypadku, stężenia obu reagentów będą sobie równe w stanie równowagi (dla t\longrightarrow\infty). Zadowalający rezultat (x=99\%x_{eq}) osiąga się jednak już po 6,40 h. W drugim przypadku, czas wyrównania stężeń reagentów ulega skróceniu ok. 2,8-krotnie (względem oszacowanego) i wynosi 2,29 h.
    -
  2. A) Równowagowe stężenie mrówczanu etylu wynosi \mathrm{[M]}_{eq}\approx 0,036\ \mathrm{\frac{mol}{dm^3}}.
    B) Estryfikacja zajdzie w 90% po czasie t\approx10,6\ \mathrm{h}.
    -
  3. Stała równowagi reakcji izomeryzacji cis-trans wynosi K=\frac73. Stałe szybkości reakcji odpowiednio w prawą i lewą stronę są równe: k_1\approx2,35\cdot 10^{-3}\ \mathrm{s}^{-1} oraz k_2=1,01\cdot10^{-3}\ \mathrm{s}^{-1}.

Rozwiązania

Zadanie 1.

Bez problemu można zauważyć, że stałe szybkości reakcji w obie strony są sobie równe. Co to oznacza? Wiemy, że w stanie równowagi:

0=\frac{\mathrm{d[A]}}{\mathrm{d}t}=-r_1+r_2=-\overrightarrow{k}\mathrm{[A]}_{eq}+\overleftarrow{k}\mathrm{[B]}_{eq}

\overrightarrow{k}\mathrm{[A]}_{eq}=\overleftarrow{k}\mathrm{[B]}_{eq}

Ponieważ stałe szybkości reakcji w obie strony są sobie równe, możemy zapisać, że w stanie równowagi stężenia obu reagentów muszą być sobie równe!

\mathrm{[A]}_{eq}=\mathrm{[B]}_{eq}

No dobrze, skoro wiemy już tak dużo, to wystarczy odpowiedzieć sobie na pytanie, po jakim czasie osiągnięty zostanie stan równowagi. To jest bardzo dobre pytanie... :) Zanim podyskutujemy o tym szerzej (masz nosa, jeśli węszysz podstęp), spróbujmy to policzyć po Bożemu. Można wypisać wzory na C_\mathrm{A} i C_\mathrm{B} w zależności od czasu i przyrównać je do siebie, zrób to proszę. My jednak postąpimy krócej - w stanie równowagi stopień przemiany x jest równy równowagowemu stopniowi przemiany x_{eq}. Wypisujemy wzór wyprowadzony w artykule z teorii:

x=x_{eq}\left(1-\exp\left(\frac{-\overrightarrow{k}}{x_{eq}}t\right)\right)

Jak już wiemy, x=x_{eq} oraz, dodatkowo x_{eq}=\frac12 (dlaczego? przypomnij sobie wzór na x_{eq} w zależności od stałych szybkości!). Podstawiamy i po kolei doprowadzamy do jak najprostszej postaci, aby otrzymać wartość czasu t:

\frac12=\frac12\left(1-\exp\left(\frac{-\overrightarrow{k}}{\frac12}t\right)\right)

1=1-\exp\left(-2\overrightarrow{k}t\right)

0=\exp\left(-2\overrightarrow{k}t\right)

Żeby pozbyć się funkcji eksponencjalnej (e do potęgi x) do równania trzeba by obustronnie przyłożyć logarytm naturalny... STOP! Mam nadzieję, że od razu złapałeś się za głowę, albo przynajmniej skrzywiłeś na słowo logarytm (i nie dlatego, że go nie lubisz). Przecież zero nie może być liczbą logarytmowaną. I co teraz? Trzeba włączyć mózgi, wyłączyć kalkulatory (tiaaaaa)...

Widzimy już, że tego równania nie da się rozwiązać. Trzeba się zastanowić - popełniliśmy gdzieś błąd? Oj nie, Domin gwarantuje że nie. :) Zobacz, że wyrażenie po prawej stronie nigdy nie będzie równe dokładnie zero - gwarantuje to nam też postać równania, skoro zera nie da się zlogarytmować. Można jednak zauważyć pewną interesującą granicę:

\lim_{t\to\infty}\left[\exp\left(-2\overrightarrow{k}t\right)\right]=0

Czyli gdyby czas t był nieskończenie dłuuu... ...uuugi, to wszystko by się zgadzało! Nieskończenie wielka liczba nie jest jednak konkretną liczbą, dlatego równania powyżej nie dało się rozwiązać. Tylko co z tego wynika? Ano to, że zgodnie z kinetycznym modelem prostej reakcji odwracalnej, stan idealnej równowagi zostanie osiągnięty w nieskończenie długim czasie - układ dąży do niego konsekwentnie (i asymptotycznie!), ale nigdy go nie osiągnie. 

Mamy się bać, czy co? Pewnie, że nie! Nawet w najprostszej, nieodwracalnej reakcji I rzędu, stężenie substratu nigdy nie spadało dokładnie do zera (zgodnie z modelem), ale my to jakoś przeżyliśmy. Oczywiście w praktyce, w skali laboratoryjnej, substrat kiedyś się wyczerpie, podobnie jak stan równowagi w końcu zostanie osiągnięty. Model jednak twierdzi, że ciągle będzie coraz bliżej tego stanu, ale nigdy go nie osiągniemy. To trochę smutne, prawda?

Tak czy siak, problem musimy jakoś obejść. Można napisać, że stężenia wyrównają się w stanie równowagi, który zgodnie z modelem ustali się po nieskończenie długim czasie. Ale to mało eleganckie, prawda? Możemy więc podejść do sprawy inaczej. Dobra, model mówi, że idealnej równowagi nigdy nie będzie. To kiedy wobec tego będzie stan zadowalająco bliski stanowi równowagi? Na przykład taki, w którym stopień przemiany osiągnął wartość 99\% równowagowego stopnia przemiany? Tę wartość wybrałem na widzi-mi-się zakładając, że ta różnica jednego procenta jest akceptowalna do olania. :)

Wobec tego jeszcze raz piszemy równanie na stopień przemiany x pamiętając, że tym razem x=99\%x_{eq}=0,99x_{eq}=0,99\cdot \frac12=0,495:

0,99x_{eq}=x_{eq}\left(1-\exp\left(\frac{-\overrightarrow{k}}{\frac12}t\right)\right)

0,495=0,5\left(1-\exp\left(-2\overrightarrow{k}t\right)\right)

0,99=1-\exp\left(-2\overrightarrow{k}t\right)

0,01=\exp\left(-2\overrightarrow{k}t\right)

\ln\left(0,01\right)=-2\overrightarrow{k}t

\ln\left(0,01\right)=-2t\cdot 6\cdot 10^{-3}\ \mathrm{min}^{-1}

t=\frac{\ln\left(0,01\right)\cdot 10^{3}\ \mathrm{min}}{-2\cdot 6}\approx 6,40\ \mathrm{h}

Ponad 6 godzin. Cóż, długo. Oczywiście może się okazać, że satysfakcjonuje nas moment, gdy osiągamy 95%, albo nawet 90% równowagowego stopnia przemiany. Wtedy wyliczone czasy byłyby zdecydowanie krótsze. Ja chciałem być nieinżyniersko dokładny i założyłem, że interesuje mnie błąd nie większy niż 1%. :)

Dobrze, a jak ten czas zmieni się, jeżeli zmieni się wartość stałej szybkości reakcji w lewo? Oczywiście inna proporcja między stałymi szybkości reakcji to konieczność rozwiązywania zadania absolutnie od nowa. Trudno, liczymy! Całe szczęście sprytny sposób rozwiązania ograniczy naszą robotę do minimum - choć sposobów na dojście do rozwiązania jest wiele!

Znamy wzór na stężenie substratu A w zależności od czasu:

C_\mathrm{A}=\frac{C_\mathrm{0A}}{\overrightarrow{k}+\overleftarrow{k}}\left(\overrightarrow{k}e^{-(\overrightarrow{k}+\overleftarrow{k})t}+\overleftarrow{k}\right)

Kiedy stężenia substratu A i produktu B będą sobie równe? Wtedy, gdy stężenie substratu A będzie równe połowie stężenia początkowego, prawda? Wobec tego możemy napisać, że C_\mathrm{A}=\frac12C_\mathrm{0A}. Co więcej, dla uproszczenia obliczeń napiszmy, że:

\overrightarrow{k}=3\overleftarrow{k}

ponieważ wynika to z treści zadania. :) Nanieśmy wszystkie uproszczenia na nasze równanie:

\frac12C_\mathrm{0A}=\frac{C_\mathrm{0A}}{3\overleftarrow{k}+\overleftarrow{k}}\left(3\overleftarrow{k}e^{-(3\overleftarrow{k}+\overleftarrow{k})t}+\overleftarrow{k}\right)=\frac{C_\mathrm{0A}}{4}\left(3e^{-4\overleftarrow{k}t}+1\right)

Mnożymy obustronnie razy \frac4{C_\mathrm{0A}} i liczymy dalej:

2=3e^{-4\overleftarrow{k}t}+1

\frac13=e^{-4\overleftarrow{k}t}

\ln\frac13=-4\overleftarrow{k}t=-8\cdot 10^{-3}\ \mathrm{min}^{-1}\cdot t

t=\frac{\ln\frac13\cdot 10^3\ \mathrm{min}}{-8}\approx 2,29\ \mathrm{h}

Nieco ponad dwie godziny. Znacznie mniej. Wynik wydaje się być ok chociażby dlatego, że skoro reakcja odwrotna do pożądanej (czyli ta w lewo) opisana jest 3 razy mniejszą stałą szybkości, niż poprzednio, to czas powinien ulec skróceniu. Innymi słowy, teraz (do uzyskania stanu równowagi) reakcja \mathrm{A\longrightarrow B} biegnie szybciej względem odwrotnej, niż poprzednio. Zwróć też uwagę, że w tym przypadku wyliczenie dokładnej (poza matematycznym przybliżeniem) wartości czasu było możliwe. I całe szczęście.

Nie pozostaje nic innego jak udzielić odpowiedzi!

Odpowiedź: W pierwszym przypadku, stężenia obu reagentów będą sobie równe w stanie równowagi (dla t\longrightarrow\infty). Zadowalający rezultat (x=99\%x_{eq}) osiąga się jednak już po 6,40 h. W drugim przypadku, czas wyrównania stężeń reagentów ulega skróceniu ok. 2,8-krotnie (względem oszacowanego) i wynosi 2,29 h.

Zadanie 2.

Autor tego zadania pomyślał za nas i wprowadził jednoliterowe oznaczenia reagentów, których należy się trzymać. To miło, zawsze upraszcza to pracę.

Ale rety, co to za reakcja?! Przed chwilą jeszcze pracowaliśmy na przykładzie \mathrm{A\rightleftharpoons B}, a teraz mamy dwa substraty i dwa produkty, do tego substraty w różnych stężeniach! Czy wobec tego trzeba od nowa wyprowadzać równanie kinetyczne?

Całe szczęście nie. :) Wujek Domin pokaże Ci, dlaczego ta reakcja jest prostsza, niż mogłoby się wydawać.

Gdyby traktować estryfikację jako reakcję prostą, bez wątpienia byłaby to reakcja odwracalna II rzędu. Każdy student umiejący cokolwiek z chemii organicznej będzie jednak wiedział, że estryfikacja nie jest reakcją prostą, a składa się z wielu etapów. Skąd więc wytrzasnąć równanie kinetyczne...?

Zwróć uwagę na jednostkę stałych szybkości reakcji, jest to \mathrm{min}^{-1}. Jeżeli uważnie przestudiowałeś artykuł o stałej szybkości reakcji, to z pewnością wiesz, że jej jednostka dostarcza nam informacji o rzędzie reakcji! Jeżeli stała szybkości reakcji ma jednostkę jeden przez jednostkę czasu, to reakcja jest I rzędu.

To ekstra, w obie strony reakcja jest pierwszego rzędu. To jednak trochę mało, żeby napisać równanie kinetyczne. Korzystamy więc z magicznych słów - mieszanina reakcyjna zawierała nadmiar etanolu i wody. Nadmiar. No właśnie. Co z tego wynika?

Pomyślmy tak - ogólnie rzecz biorąc, szybkość reakcji zależy od stężeń substratów, prawda? Co jednak się dzieje, kiedy jeden z nich jest w znacznym nadmiarze? Wyobraź sobie taką reakcję: \mathrm{A+B\longrightarrow C} i równanie na jej szybkość: r=k\mathrm{[A]\cdot [B]}. Załóżmy też, że substancja \mathrm{B} została wzięta do reakcji w znacznym nadmiarze: C_\mathrm{0B}=1000\ C_\mathrm{0A}. Jeżeli wprowadzimy do wyrażenia na szybkość reakcji stopień przemiany x (pamiętając o nadmiarze!), wyrażenie będzie wyglądać następująco:

r=k\cdot \underbrace{C_\mathrm{0A}(1-x)}_{\mathrm{[A]}}\cdot \underbrace{C_\mathrm{0A}\left(999+(1-x)\right)}_{\mathrm{[B]}}

Może jeszcze kilka słów wyjaśnienia względem wyrażenia na \mathrm{[B]}. Stopień przemiany jest zdefiniowany w taki sposób, że na początku ma wartość 0 (gdy reakcja się rozpoczyna) i wartość 1, gdy reakcja zachodzi w teoretycznych stu procentach - substrat \mathrm{A} się wyczerpuje, a stężenie substratu \mathrm{B} pozostaje na poziomie 999C_\mathrm{0A}!

Ponieważ stopień przemiany w teorii przyjmuje wartości od 0 do 1 (jeżeli wyrażamy go nie jako procent, a jako liczbę), to zobacz jak wielki wpływ na szybkość reakcji r ma zmiana stężenia substratu \mathrm{A} (pierwsza klamerka), a jak niewielki ma zmiana stężenia substratu \mathrm{B}. Można powiedzieć, że stężenie substratu \mathrm{B} pozostaje na (w przybliżeniu) stałym poziomie:

r=k\cdot \underbrace{C_\mathrm{0A}(1-x)}_{\mathrm{[A]}}\cdot \underbrace{C_\mathrm{0A}\left(999+(1-x)\right)}_{\mathrm{[B]}} \approx \underbrace{k\cdot\mathrm{}\underbrace{1000\ C_\mathrm{0A}}_{\mathrm{[B]\ =\ \mathrm{const}}}}_{=\mathrm{\ const\ =\ }k'}\cdot \underbrace{C_\mathrm{0A}(1-x)}_{\mathrm{[A]}}

Jeżeli zauważamy, że stężenie substratu \mathrm{B} utrzymuje się na (w przybliżeniu) stałym poziomie, to możemy to stężenie (jako stałą!) włączyć do stałej równowagi reakcji. Okazuje się, że nowe wyrażenie na szybkość reakcji, z pozorną stałą szybkości k', odpowiada reakcji I rzędu!

r=k'\cdot \mathrm{[A]}

W zadaniu, które rozwiązujemy, taką sytuację obserwujemy dwukrotnie. W nadmiarze zostały użyte etanol (substrat) i woda (produkt reakcji). Jak powiedzieliśmy, reagenty zastosowane w znacznym nadmiarze występują ukryte w stałych szybkości reakcji. Wobec tego wyrażenia na szybkości reakcji w prawą (indeks 1) i w lewą (indeks 2) stronę prezentują się następująco:

r_1=k_1\cdot \mathrm{[K]}\\ r_2=k_2 \cdot \mathrm{[M]}

Zobacz, nie taki diabeł straszny! Niby estryfikacja, to tamto, tyle reagentów, a problem uprościł się do najprostszej reakcji odwracalnej! Bez większego problemu możemy więc napisać równanie kinetyczne reakcji odwracalnej, jako podstawowy reagent biorąc kwas mrówkowy:

\frac{\mathrm{d[K]}}{\mathrm{d}t}=-r_1+r_2=-k_1\mathrm{[K]}+k_2\mathrm{[M]}

Pytają nas najpierw o równowagowe stężenie mrówczanu etylu. Znamy C_\mathrm{0K} i pozostaje nam przyjąć, że C_\mathrm{0M}=0. Zobacz, że to tak samo, jak we wszystkich omawianych przez nas przykładach! Wobec tego, bez całkowania po raz setny, piszemy wzór na równowagowy stopień przemiany i od razu obliczamy, ile toto wynosi:

x_{eq}=\frac{k_1}{k_1+k_2}=\frac{1,85\cdot 10^{-3}\ \mathrm{min}^{-1}}{1,85\cdot 10^{-3}\ \mathrm{min}^{-1}+1,76\cdot 10^{-3}\ \mathrm{min}^{-1}}=\frac{1,85}{1,85+1,76}\approx 51,2\%

Równowagowy stopień przemiany możemy następnie przeliczyć na równowagowe stężenie mrówczanu etylu, stosując znany nam wzór. :)

\mathrm{[M]}_{eq}=C_\mathrm{0K}\cdot x_{eq}=0,07\ \mathrm{mol\cdot dm^{-3}}\cdot (0,512)\approx 0,036\ \mathrm{mol\cdot dm^{-3}}

Proste, prawda? Pytają nas jeszcze o czas potrzebny, be estryfikacja zaszła w 90%. Oczywiście nieuważny czytelnik mógłby pomyśleć, że pytają o czas, gdy stopień przemiany wyniesie 90%... O matko, tylko nie to! Przypominam, reakcje odwracalne nigdy nie zachodzą całkowicie! Pytają nas oczywiście o czas, w którym stopień przemiany wyniesie 90% równowagowego, czyli:

x=0,9x_{eq}\approx 46,1\%

Jak to zrobić? Ha! Takie równanie też już wyprowadziliśmy w artykule z teorii! Nie wierzysz? Przypominam:

x=x_{eq}\left(1- e^{-\frac{k_1}{x_{eq}}t}\right)

Oczywiście obliczenie stąd czasu byłoby trochę kłopotliwe, jednak w toku wyprowadzenia dysponowaliśmy inną postacią tego samego równania, z której zdecydowanie łatwiej wyjść:

\left[ \ln\left( 1-\frac{x}{x_{eq}}\right )\right ]=-\frac{k_1t}{x_{eq}}

Proste przekształcenia i uwzględnienie wzoru: x_{eq}=\frac{k_1}{k_1+k_2} dadzą nam:

t=-\frac{x_{eq}}{k_1}\left[ \ln\left( 1-\frac{x}{x_{eq}}\right )\right ]=-\frac{1}{k_1+k_2}\left[ \ln\left( 1-\frac{x}{x_{eq}}\right )\right ]

Podstawiamy odpowiednie wartości stałych szybkości i korzystamy z tego, że x=0,9x_{eq}:

t=-\frac{10^3\ \mathrm{min}}{(1,85+1,76)}\left[ \ln\left( 1-\frac{0,9x_{eq}}{x_{eq}}\right )\right ]=-\frac{10^3\ \mathrm{min}}{3,61}\ln0,1\approx 10,6\ \mathrm{h}

Gotowe! Czy to zadanie naprawdę było trudne? Mam nadzieję, że po lekturze rozwiązania wszystko stało się dla Ciebie jasne.

Odpowiedź A) Równowagowe stężenie mrówczanu etylu wynosi \mathrm{[M]}_{eq}\approx 0,036\ \mathrm{\frac{mol}{dm^3}}.
Odpowiedź B) Estryfikacja zajdzie w 90% po czasie t\approx10,6\ \mathrm{h}.

Zadanie 3.

Aby obliczyć wartość stałej równowagi reakcji K wystarczy nam znajomość składu mieszaniny w stanie równowagi - szybkości niekoniecznie nas obchodzą. Aby obliczyć wartości stałych szybkości reakcji, konieczna jest jednak znajomość dokładnego przebiegu reakcji w czasie - najlepiej monitorowanie stężeń reagentów w różnych czasach. Wtedy stałą szybkości da się oszacować z najmniejszym błędem. Tak też postąpimy przy rozwiązywaniu tego zadania - jednak po kolei. :)

Zacznijmy tak, jak każdy chemik zacząć zadanie powinien - od napisania równania reakcji:

\mathrm{forma\ cis\ \ }\begin{subarray}\ \xrightarrow{\mathrm{\ \ \ }k_1\mathrm{\ \ \ }}\\ \xleftarrow[k_2]{} \end{subarray} \mathrm{\ \ forma\ trans}

Nie znamy początkowego stężenia formy cis. Zapewne nie jest nam ono potrzebne... :) Dla porządku, żeby ładnie wyprowadzać wzory, oznaczymy je jako C_\mathrm{0\ cis}. Oczywiście, jak wynika z tabelki, na początku w mieszaninie reakcyjnej nie było formy trans. Zwróć teraz uwagę na pewną bardzo przystępną informację. Tabelka z czasami przedstawia nam rubrykę, w której t\longrightarrow\infty. Wniosek jest prosty - ta rubryka prezentuje nam skład mieszaniny w stanie równowagi! Wobec tego:

\mathrm{[trans]}_{eq}=0,7C_\mathrm{0\ cis}\\ \mathrm{[cis]}_{eq}=0,3C_\mathrm{0\ cis}

Otrzymane stężenia równowagowe zapisujemy w formie ilorazu reakcji i przyrównujemy do stałej równowagi:

K=Q_{eq}=\frac{\mathrm{[trans]}_{eq}}{\mathrm{[cis]}_{eq}}=\frac{0,7C_\mathrm{0\ cis}}{0,3C_\mathrm{0\ cis}}=\frac73

I już mamy stałą równowagi! Przyznasz, że nie trzeba się było specjalnie napocić. Możemy nawet jeszcze jedną rzecz wyciągnąć natychmiast. Pamiętamy, że stała równowagi prostej reakcji odwracalnej to nic innego, jak stosunek szybkości reakcji w prawą i lewą stronę. Wobec tego piszemy:

K=\frac73=\frac{k_1}{k_2}

k_2=\frac37k_1

Jednak jesteśmy w kropce. Znamy tylko stosunek stałych szybkości reakcji, a nie ich dokładne wartości. Żeby je uzyskać, trzeba namęczyć się nieco bardziej. Jak wspomniałem, mamy kilka czasów i dla nich procentową zawartość formy trans. Aby oszacowanie było najdokładniejsze, trzeba skorzystać ze wszystkich czasów, które są dane w tabeli. Można w tym celu obrać dwie strategie:

1) Dla każdego z czasów (przy uwzględnieniu momentu zerowego) osobno policzyć wartość stałej szybkości reakcji, która odpowiada danym z tabeli. Następnie wyciągnąć średnią arytmetyczną ze wszystkich uzyskanych wyników. Przynajmniej wszystko mi mówi (niestety nie że mnie ktoś pokochał), że da się to tak zrobić. Ja jednak nie jestem masochistą!

2) TEN SPOSÓB POLECAM SZCZEGÓLNIE: Skorzystać z metody regresji (najlepiej liniowej). Metoda zasługuje na odrębny artykuł (przynajmniej jeden!), ale zaserwuję niezbędny skrót. Mamy dwa zmienne parametry, zestawione w tabelkach: zawartość procentową formy trans, którą łatwo da się przeliczyć na stężenie, oraz czas. Obie te zmienne wiąże nam równanie wyprowadzone w artykule z teorii:

C_\mathrm{cis}=\frac{C_\mathrm{0\ cis}}{k_1+k_2}\left (k_1e^{-(k_1+k_2)t}+k_2\right )

Cały widz polega na tym, że wartości czasu i stężenia formy cis (która jest substratem w tej reakcji) chcemy nanieść na układ współrzędnych, a następnie dopasować do nich krzywą (o konkretnej postaci), która jak najlepiej odda przebieg punktów eksperymentalnych. Zrobi to za nas komputer. Kiedy już to zrobimy, odczytamy parametry krzywej (stałe) i przeliczymy je na stałe szybkości reakcji, występujące w równaniu. Jeżeli się pogubiłeś, prześledź akapit jeszcze raz. Z tym kto nadążył, zabieram się do pracy. :)

Takie dopasowanie nie może być jednak przypadkowe i podlega ściśle określonym regułom. Za chwilę sobie o nich opowiemy, zacznijmy jednak od uproszczeń i przekształceń. Po pierwsze, żeby uprościć powyższy wzór, warto podstawić wyrażenie k_2=\frac37k_1 wyprowadzone już w toku obliczeń w tym zadaniu. Dalej skróćmy wszystkie k_1 poza tymi w wykładniku, bo ich skrócić się nie da. Otrzymamy:

{\color{Red}C_\mathrm{cis}}=\frac{C_\mathrm{0\ cis}}{k_1+\frac37k_1}\left (k_1e^{-(k_1+\frac37k_1){\color{Red}t}}+\frac37k_1\right )=\frac{7}{10}C_\mathrm{0\ cis}\left (e^{-\frac{10}7k_1{\color{Red}t}}+\frac37\right )

Już jest nieźle! Nasze kluczowe zmienne (stężenie i czas) oznaczyłem czerwonym kolorem, żeby mieć nad nimi kontrolę. Te przekształcenia to niestety nie wszystko. Skąd mamy wziąć stężenie początkowe formy cis, skoro go nie znamy? Zamiast tego warto zastosować zawartość procentową formy cis (którą z danej zawartości formy trans policzymy używając kilku szarych komórek). Dzielimy obustronnie nasze równanie przez C_\mathrm{0\ cis}, ponieważ \%_\mathrm{cis}=\frac{C_\mathrm{cis}}{C_\mathrm{0\ cis}}:

{\color{Red}\%_\mathrm{cis}}=\frac{7}{10}\left (e^{-\frac{10}7k_1{\color{Red}t}}+\frac37\right )

Ale to jeszcze nie wszystko! Telezakupy Mango mode on. Trudno nam będzie dopasować krzywą do punktów, opisaną takim dziwacznym równaniem, jak to powyżej. Generalnie zawsze dąży się, żeby krzywa, którą chcemy dopasować do zbioru punktów eksperymentalnych była prostą. Mówimy wtedy o tzw. metodzie regresji linowej. Prosta jest jednak dana pewnym konkretnym równaniem: {\color{Red}y}=a{\color{Red}x}+b, gdzie a,b to pewne stałe. Trzeba wysilić mózgownicę i tak przekształcić powyższe równanie, by móc zastosować metodę regresji liniowej. W naszym przykładzie przekształcenia wyglądają następująco:

{\color{Red}\%_\mathrm{cis}}=\frac{7}{10}\left (e^{-\frac{10}7k_1{\color{Red}t}}+\frac37\right )

\frac{10}7{\color{Red}\%_\mathrm{cis}}-\frac37=e^{-\frac{10}7k_1{\color{Red}t}}

\ln\left(\frac{10}7{\color{Red}\%_\mathrm{cis}}-\frac37\right)=-\frac{10}7k_1{\color{Red}t}

Rety. Skomplikowało się to, prawda? Jak wybrnąć z takiego problemu? A da się! I to całkiem sprytnie. Wystarczy potraktować całe wyrażenie po lewej stronie jako naszą kluczową zmienną. Otrzymujemy wtedy równanie w postaci:

\underbrace{{\color{Red}\ln\left(\frac{10}7{\color{Red}\%_\mathrm{cis}}-\frac37\right)}}_{\color{Red}y}=\underbrace{-\frac{10}7k_1}_a\cdot \underbrace{{\color{Red}t}}_{\color{Red}x}

Super! Dzięki takiemu postawieniu sprawy, będziemy mogli skorzystać z metody regresji liniowej. Mamy nasze zmienne {\color{Red}x},{\color{Red}y} i stałą a. Stała b w tym przypadku nie występuje - jest równa 0. Żeby było to możliwe, nasze wartości \%_\mathrm{trans} z tabeli musimy przeliczyć na ten cały, wielgachny logarytm (dla każdej kolumny tabeli oddzielnie). Będziemy to robić na raty. Uczulam jednak, że naszą zawartość izomeru cis należy wyrażać nie w procentach, a liczbowo!

\begin{array}{c|c|c|c|c|c|c|c|c}\ {\color{Red}t}& 0 & 50 & 94 & 228&271 & 363 & 495 & 585 & 675 \\ \%_\mathrm{trans} & \hline 0 & 10,8 & 18,9 & 37,7 & 41,8 & 49,3 & 56,5 & 60,1 & 62,7 \\ \%_\mathrm{cis} & \hline 1& 0,892& 0,811& 0,623& 0,582& 0,507& 0,435& 0,399& 0,373\\ \frac{10}{7}\%_\mathrm{cis}-\frac37 & \hline 1& 0,846& 0,730& 0,461& 0,403& 0,296& 0,193& 0,141& 0,104\\ {\color{Red}\ln\left(\frac{10}{7}\%_\mathrm{cis}-\frac37\right)} & \hline 0& -0,168& -0,315& -0,773& -0,909& -1,218& -1,646& -1,956& -2,261\end{array}

Interesują nas pierwszy i ostatni wiersz. Zobacz, ile trzeba było liczyć po drodze, a przecież to wcale nie jest koniec. Ja do tabeli wstawiłem tylko przybliżone wartości. Jestem na tyle sprytny (taaa, bardzo xd), że Excel liczy mi wszystko dokładnie - tak żebym nie tracił na dokładności wyniku w trakcie kolejnych przybliżeń.

Został nam ostatni krok. Dopasowanie prostej do naszych punktów eksperymentalnych. Żeby lepiej było widać, co się dzieje, załączam odpowiedni wykres. Póki co naniosłem na niego punkty o współrzędnych z tabeli (na osi poziomej pierwsza kolumna - czas, na osi pionowej ostatnia kolumna - logarytm z wyrażenia). Zobacz, jak pięknie te punkty układają się na prostej!!!

wykodwr1

Następnie, za pomocą odpowiedniej funkcji Excela (REGLINP) wymuszam dopasowanie prostej do naszych punktów w taki sposób, aby było ono jak najbardziej dokładne. Funkcja robi to tzw. metodą najmniejszych kwadratów. Dodatkowo wymuszam zerową wartość współczynnika b z równania y=ax+b. Poniżej przedstawiam rezultat:

wykodwr2

Jak widać dopasowanie jest baaardzo, bardzo dobre. Współczynnik determinacji dopasowania jest imponujący: R^2=1,0000 i świadczy o właściwie idealnym dopasowaniu prostej. Odczytuję wartość współczynnika a otrzymanej prostej:

a\approx-3,35\cdot 10^{-3}\ \mathrm{s}^{-1}

O ile wartość liczbową funkcja wypluła nam taką, jak widać, o tyle nie było tam jednostki. Skąd więc ją wziąłem? Zauważ, że wyrażenie po lewej stronie (to z logarytmem) nie ma jednostki - wynik logarytmowania jest po prostu liczbą. Prawej stronie równania mamy natomiast iloczyn współczynnika a oraz czasu t, wyrażonego w sekundach. Aby równość była spełniona, jednostki muszą się nam zgodzić. Wobec tego jest jasne, że jednostką współczynnika a jest \mathrm{\frac1{s}=s^{-1}}.

Nie pozostaje nam nic innego, jak obliczyć wartość stałej szybkości reakcji k_1 z otrzymanej wartości współczynnika a:

-\frac{10}7k_1=a

k_1=-\frac7{10}a=-\frac7{10}\cdot (-3,35\cdot 10^{-3}\ \mathrm{s}^{-1})

k_1\approx2,35\cdot 10^{-3}\ \mathrm{s}^{-1}

Nareszcie! Obliczamy jeszcze stałą szybkości reakcji w lewą stronę. Całe szczęście nie musimy tego robić od początku, korzystamy tylko ze stosunku stałych szybkości wyprowadzonego wcześniej:

k_2=\frac37k_1\approx1,01\cdot10^{-3}\ \mathrm{s}^{-1}

Zadanie rozwiązane. Przykro mi, że nie dałem rady wyjaśnić podstaw metody najmniejszych kwadratów. Nie da się jednak wszystkiego zrobić na raz. W Internecie znajdziesz dużo informacji i tutoriali dot. metody najmniejszych kwadratów. Samą ideę regresji liniowej udało mi się jednak przybliżyć.

Trudne? Na pocieszenie powiem Ci, że studenci II roku na Wydziale Chemicznym PW, na dwugodzinnym kolokwium z kinetyki mają 5 zadań, z czego to zadanie spokojnie nadaje się na jedno z nich. Całą tę procedurę trzeba powtórzyć w stresie, a zamiast Excela służy tam... kalkulator. :) Także nie masz tak źle, spoko luz.

Odpowiedź: Stała równowagi reakcji izomeryzacji cis-trans wynosi K=\frac73. Stałe szybkości reakcji odpowiednio w prawą i lewą stronę są równe: k_1=2,35\cdot 10^{-3}\ \mathrm{s}^{-1} oraz k_2=1,01\cdot10^{-3}\ \mathrm{s}^{-1}.