Kinetyka reakcji równoległych

Za nami już proste reakcje nieodwracalne (I i II rzędu), a także proste reakcje odwracalne. Łał, robi się tego coraz więcej. :) Dzisiaj zabierzemy się za najprostszy przypadek reakcji równoległych. Są one na tyle proste w opisie, że damy radę omówić je za jednym razem.

Co to takiego? W najprostszym przypadku z reakcją równoległą mamy do czynienia wtedy, gdy z jednego substratu powstają dwa różne produkty. Innym, analogicznym przypadkiem, jest jeden produkt powstający z dwóch różnych substratów. Ten drugi model jest jednak na tyle podobny, że ograniczymy się wyłącznie do pierwszego z nich (jeden S, dwa P). Najprostszy model reakcji równoległych zakłada, że obie reakcje są nieodwracalne. I całe szczęście, co za dużo, to niezdrowo!

Ten najprostszy, najbardziej typowy przypadek reakcji równoległych przedstawia schemat:

oie_transparent (2)

Trzeba się zastanowić, jak można sformułować równanie kinetyczne takiego procesu. Warto, podobnie jak w przypadku reakcji odwracalnych, zacząć od badania stężenia substratu \mathrm{A}. Mamy dwie reakcje chemiczne, opisane odpowiednio równaniami na szybkość reakcji: r_1=k_1\mathrm{[A]} oraz r_2=k_2\mathrm{[A]}.

Ponieważ w obu tych reakcjach substancji \mathrm{A} ubywa, zapisujemy:

\frac{\mathrm{d[A]}}{\mathrm{d}t}=-r_1-r_2=-k_1\mathrm{[A]}-k_2\mathrm{[A]}=-\mathrm{[A]}(k_1+k_2)

Zwróć uwagę, jak banalne do rozwiązania jest to równanie kinetyczne! Właściwie, poza stałą szybkości (teraz mamy ich sumę) jest ono identyczne z równaniem kinetycznym dla prostej, nieodwracalnej reakcji I rzędu. Jak miło... :) Całkujemy!

\frac{\mathrm{d[A]}}{\mathrm{[A]}}=-(k_1+k_2)\mathrm{d}t

\int\limits^{C_\mathrm{A}}_{C_\mathrm{0A}}\frac{\mathrm{d[A]}}{\mathrm{[A]}}=-(k_1+k_2)\int\limits^t_0\mathrm{d}t

\Bigl[\ln[\mathrm{A}]\Bigr]^{C_\mathrm{A}}_{C_\mathrm{0A}}=-(k_1+k_2)\Bigl[t\Bigr]^{t}_{0}

\ln C_\mathrm{A}-\ln C_\mathrm{0A}=-(k_1+k_2)\cdot(t-0)

\ln\frac{C_\mathrm{A}}{C_\mathrm{0A}}=-(k_1+k_2)t

\frac{C_\mathrm{A}}{C_\mathrm{0A}}=e^{-(k_1+k_2)t}

\color{Red}C_\mathrm{A}=C_\mathrm{0A}e^{-(k_1+k_2)t}

Nie rozpisywałem się specjalnie, tylko szybko scałkowałem równanie dlatego, że w artykule o kinetyce reakcji I rzędu rozpisywałem się dokładniej, a procedura jest właściwie taka sama. Otrzymaliśmy równanie pozwalające obliczyć stężenie substratu \mathrm{A} w zależności od czasu. Ekstra, połowa roboty za nami, a właściwie nic nowego się nie pojawiło.

Pozostaje odpowiedzieć sobie na pytanie, jak otrzymać równania na stężenia produktów \mathrm{B} i \mathrm{C}. Można bez większego problemu zauważyć, że:

C_\mathrm{A}+C_\mathrm{B}+C_\mathrm{C}=C_\mathrm{0A}

To jednak trochę za mało. Trzeba pamiętać, że stężenia obu produktów będą rosnąć w czasie z różną szybkością. Dlatego nie wystarczy skorzystanie z powyższego wzoru. Weźmy na tapetę stężenie produktu \mathrm{B}. Spróbujmy je obliczyć z równania kinetycznego. TAK! TYLKO RÓWNANIE KINETYCZNE! TYLKO! Hmmm. Nie. Przepraszam.

Produkt \mathrm{B} powstaje tylko w jednej reakcji, w żadnej go nie ubywa. Wobec tego odpowiednie równanie kinetyczne wygląda następująco:

\frac{\mathrm{d[B]}}{\mathrm{d}t}=k_1\mathrm{[A]}

Nie możemy po prostu dzielić przez stężenie \mathrm{A} i całkować. Mam nadzieję, że wiesz, dlaczego. Trzeba zastosować następującą strategię: za stężenie \mathrm{[A]} podstawiamy całe to pokaźne wyrażenie, które otrzymaliśmy w wyniku ostatniego całkowania.

\frac{\mathrm{d[B]}}{\mathrm{d}t}=\underbrace{k_1C_\mathrm{0A}}_{\mathrm{=\ const}}\cdot\underbrace{e^{-(k_1+k_2)t}}_{\text{w funkcji czasu}}

Iloczyn dwóch stałych - stałej szybkości reakcji oraz C_\mathrm{0A} również jest stałą. Pozostała część wyrażenia po prawej stronie równości zależy od czasu i tylko od czasu. Rozeznanie się w tym, co zależy od czego, jest kluczowe przy rozwiązywaniu równania różniczkowego. Ale to już chyba wiesz. :) Znowu uzyskaliśmy równanie o zmiennych rozdzielonych, które całkujemy w granicach: dolnej 0 dla czasu i 0 dla stężenia substancji \mathrm{B} - na początku reakcji nie mieliśmy go ani trochę. :) Granice górne tradycyjnie zastępujemy symbolami.

\frac{\mathrm{d[B]}}{\mathrm{d}t}=k_1C_\mathrm{0A}e^{-(k_1+k_2)t}

\mathrm{d[B]}=k_1C_\mathrm{0A}e^{-(k_1+k_2)t}\mathrm{d}t

\int\limits^{C_\mathrm{B}}_{0}\mathrm{d[B]}=k_1C_\mathrm{0A}\int\limits^{t}_{0}e^{-(k_1+k_2)t}\mathrm{d}t

Całka po lewej jest oczywista. Mniej oczywista może być całka po prawej stronie. Po mojemu rozwiązuje się ją tak: najpierw całka nieoznaczona (przez podstawienie), potem zastosowanie granic całkowania:

\int e^{-(k_1+k_2)t}\mathrm{d}t=\left|\begin{array}{c}\ -(k_1+k_2)t=u\\ -(k_1+k_2)\mathrm{d}t=\mathrm{du}\ \ \Rightarrow\ \ \mathrm{d}t=-\frac{\mathrm{d}u}{k_1+k_2}\end{array}\right|=\frac{-1}{k_1+k_2}\int e^u\mathrm{d}u=\\ =\frac{-1}{k_1+k_2}e^u+c=\frac{-1}{k_1+k_2}e^{-(k_1+k_2)t}+c

\int\limits^{t}_{0}e^{-(k_1+k_2)t}\mathrm{d}t=\frac{-1}{k_1+k_2}\left[e^{-(k_1+k_2)t}\right]^{t}_{0}=\frac{-1}{k_1+k_2}\left[e^{-(k_1+k_2)t}-e^0\right]=\frac{1}{k_1+k_2}\left[1-e^{-(k_1+k_2)t}\right]

Gotowe. Za nami trochę matmy, ale w sumie nic nowego i nic specjalnego. Dla rozluźnienia wspomniana banalna całka z lewej strony równania kinetycznego.

\int\limits^{C_\mathrm{B}}_{0}\mathrm{d[B]}=\Bigl[\mathrm{[B]}\Bigr]^{C_\mathrm{B}}_{0}=C_\mathrm{B}

Podstawiamy wszystko, co otrzymaliśmy w wyniku całkowania i co dostajemy? A piękne równanie! :)

\int\limits^{C_\mathrm{B}}_{0}\mathrm{d[B]}=k_1C_\mathrm{0A}\int\limits^{t}_{0}e^{-(k_1+k_2)t}\mathrm{d}t

\color{Red}C_\mathrm{B}=C_\mathrm{0A}\frac{k_1}{k_1+k_2}\left[1-e^{-(k_1+k_2)t}\right]

Nareszcie otrzymaliśmy końcową postać równania na zależność stężenia produktu \mathrm{B} od czasu. Trzeba jeszcze wyznaczyć tę samą zależność dla produktu \mathrm{C}. Czy jednak koniecznie musimy od początku babrać się z równaniem kinetycznym? Całe szczęście nie! Przypominam, że:

C_\mathrm{A}+C_\mathrm{B}+C_\mathrm{C}=C_\mathrm{0A}

C_\mathrm{C}=C_\mathrm{0A}-\left(C_\mathrm{A}+C_\mathrm{B}\right)

Wszystko, co mamy po prawej stronie już znamy! Wystarczy podstawić wyrażenia, które otrzymaliśmy. Tak obliczymy stężenie substancji \mathrm{C} zależne od czasu. No to jedziemy!

C_\mathrm{C}=C_\mathrm{0A}-\left(C_\mathrm{0A}e^{-(k_1+k_2)t}+C_\mathrm{0A}\frac{k_1}{k_1+k_2}\left(1-e^{-(k_1+k_2)t}\right)\right)

Uporządkujmy trochę to, co siedzi w dużym nawiasie. Przepisuję go już dokonując pierwszych przekształceń.

C_\mathrm{0A}e^{-(k_1+k_2)t}+C_\mathrm{0A}\frac{k_1}{k_1+k_2}-C_\mathrm{0A}\frac{k_1}{k_1+k_2}e^{-(k_1+k_2)t}=\\ =C_\mathrm{0A}e^{-(k_1+k_2)t}\left(1-\frac{k_1}{k_1+k_2}\right)+C_\mathrm{0A}\frac{k_1}{k_1+k_2}=\\ =C_\mathrm{0A}e^{-(k_1+k_2)t}\left(\frac{k_1+k_2}{k_1+k_2}-\frac{k_1}{k_1+k_2}\right)+C_\mathrm{0A}\frac{k_1}{k_1+k_2}=\\ =C_\mathrm{0A}\frac{k_2}{k_1+k_2}e^{-(k_1+k_2)t}+C_\mathrm{0A}\frac{k_1}{k_1+k_2}

Tak uporządkowane wyrażenie z nawiasu wrzucamy do równania na C_\mathrm{C} i dalej bawimy się w porządkowanie. Super zabawa. Taa, na maksa. Ale wytrzymaj, już kończymy.

C_\mathrm{C}=C_\mathrm{0A}-\left(C_\mathrm{0A}\frac{k_2}{k_1+k_2}e^{-(k_1+k_2)t}+C_\mathrm{0A}\frac{k_1}{k_1+k_2}\right)=\\ =C_\mathrm{0A}-C_\mathrm{0A}\frac{k_1}{k_1+k_2}-C_\mathrm{0A}\frac{k_2}{k_1+k_2}e^{-(k_1+k_2)t}=\\ =C_\mathrm{0A}\left(1-\frac{k_1}{k_1+k_2}\right)-C_\mathrm{0A}\frac{k_2}{k_1+k_2}e^{-(k_1+k_2)t}=\\ =C_\mathrm{0A}\left(\frac{k_1+k_2}{k_1+k_2}-\frac{k_1}{k_1+k_2}\right)-C_\mathrm{0A}\frac{k_2}{k_1+k_2}e^{-(k_1+k_2)t}=\\ =C_\mathrm{0A}\frac{k_2}{k_1+k_2}-C_\mathrm{0A}\frac{k_2}{k_1+k_2}e^{-(k_1+k_2)t}

No nareszcie! Wyciągamy co się da przed nawias i uzyskujemy ostateczne, ładne i zwarte równanie wyrażające stężenie C_\mathrm{C} w zależności od czasu.

\color{Red}C_\mathrm{C}=C_\mathrm{0A}\frac{k_2}{k_1+k_2}\left[1-e^{-(k_1+k_2)t}\right]

Przy takiej ilości przekształceń... No, może nie samych przekształceń, ale konieczności przepisywania wielu rzeczy po n razy... W każdym razie można się zastanowić, czy nie warto powyższego wzoru wyprowadzić z równania kinetycznego, analogicznie jak przy substancji \mathrm{B}. Pewnie, że można! Przez analogię zajęłoby to ze dwie minuty. Ja jednak nie lubię liczyć dwa razy tego samego. Przynajmniej dzięki zaprezentowaniu obu opcji wybór pozostawiam Tobie. :)

Przy reakcjach równoległych zawsze uczy się jednej praktycznej rzeczy. Wypiszmy wzory na C_\mathrm{B} i C_\mathrm{C} w zależności od czasu w nieco bardziej sugestywnej formie.

\begin{cases}C_\mathrm{B}=C_\mathrm{0A}\frac{k_1}{k_1+k_2}\left[1-e^{-(k_1+k_2)t}\right]\\ C_\mathrm{C}=C_\mathrm{0A}\frac{k_2}{k_1+k_2}\left[1-e^{-(k_1+k_2)t}\right]\end{cases}

\begin{cases}C_\mathrm{B}=k_1\left[\frac{C_\mathrm{0A}}{k_1+k_2}\left[1-e^{-(k_1+k_2)t}\right]\right]\\ C_\mathrm{C}=k_2\left[\frac{C_\mathrm{0A}}{k_1+k_2}\left[1-e^{-(k_1+k_2)t}\right]\right]\end{cases}

Dlaczego tak? Chciałbym zwrócić uwagę na stosunek stężeń produktów \frac{C_\mathrm{B}}{C_\mathrm{C}}. Jeżeli podzielimy przez siebie te dwa stężenia to zauważ, że... całe te krzaki, które są w nawiasach kwadratowych są identyczne! Co z tego wynika? Skrócą nam się! Uzyskujemy pewną bardzo, bardzo ważną równość, spełnioną przez caaaały czas trwania reakcji - jedynie z wyjątkiem chwili jej rozpoczęcia:

\color{Violet}\frac{C_\mathrm{B}}{C_\mathrm{C}}=\frac{k_1}{k_2}

Równanie to znamy pod nazwą zasady Wegscheidera. Jest ona o tyle ważna, że dzięki niej często możemy maksymalnie upraszczać sobie zadania z reakcji równoległych. Co więcej, zasada Wegscheidera jest spełniona nie tylko w przypadku tego najprostszego modelu reakcji równoległych. Okazuje się, że poszczególne reakcje wcale nie muszą być I rzędu! Ważne jest jedynie to, aby obie reakcje równoległe miały ten sam rząd.

Nie byłbym sobą, gdybym Ci już odpuścił. Przy okazji prostych reakcji nieodwracalnych I i II rzędu, bawiliśmy się wykresami. Zabawę odpuściłem przy okazji reakcji odwracalnych, bo wykresy wyglądałyby właściwie tak samo. Jedyna różnica to dążenie stężeń nie do zera lub maksimum, a do stężeń równowagowych. Poglądowy kształt krzywych byłby taki sam.

Tutaj sytuacja też jest podobna, jednak mamy już trzy reagenty. Dlatego warto sporządzić sobie wykres - będziemy wiedzieć, jak to wygląda. Poniżej przypominam schemat omawianego układu reakcji równoległych, oraz podaję dane wykorzystane do sporządzenia wykresu. Oczywiście wszystkie reakcje traktuję jako proste reakcje nieodwracalne, I rzędu.

oie_transparent (2)

C_\mathrm{0A}=1\ \mathrm{\frac{mol}{dm^3}}\\ C_\mathrm{0B}=C_\mathrm{0C}=0\\ k_1=5\cdot10^{-4}\ \mathrm{s}^{-1}\\ k_2=1,5\cdot10^{-3}\ \mathrm{s}^{-1}

Na poniższym wykresie przedstawiono: \definecolor{red}{RGB}{255,0,0}\color{red}C_\mathrm{A}, \definecolor{blue}{RGB}{0,0,255}\color{blue}C_\mathrm{B}, \definecolor{green}{RGB}{0,255,0}\color{green}C_\mathrm{C} oraz stosunek \definecolor{cyan}{RGB}{0,255,255}\color{cyan}\frac{C_\mathrm{B}}{C_\mathrm{C}}. Wybacz zewnętrzną legendę, ale było mi tak zdecydowanie wygodniej.

wykresik

Zwróć uwagę, że kształty krzywych (z grubsza, poglądowo) znowu nie są zaskakujące i wyglądają podobnie. Każda z krzywych dąży natomiast do określonego stężenia końcowego. Nieprzypadkowo nakreśliłem też stosunek \definecolor{cyan}{RGB}{0,255,255}\color{cyan}\frac{C_\mathrm{B}}{C_\mathrm{C}}. Faktycznie widać tu spełnienie zasady Wegscheidera - stosunek ten jest stały przez cały czas trwania reakcji, z wyjątkiem momentu początkowego, co zaznaczono po matematycznemu. Wynosi on \frac13 i rzeczywiście jest równy stosunkowi stałych szybkości reakcji (oblicz to, zamiast wierzyć mi na słowo). Oczywiście powyższy wykres jest o tyle nieszczęśliwy, że stosunek stężeń nie ma jednostki. Myślę jednak, że nic wielkiego w związku z tym się nie stanie... :)

Ode mnie to wszystko na temat reakcji równoległych. Mam nadzieję, że wyczerpałem Twoją ciekawość. Jeżeli nie - koniecznie pytaj w komentarzu! Jak zawsze zapraszam do zadania domowego, bez którego lektura artykułu z pewnością jest niekompletna. Aż odczuwam wewnętrzny smuteczek w związku z tym, że bez przerwy się powtarzam. :D Do następnego!

Zadania do domu

  1. W omawianym przypadku reakcji równoległych stwierdzono, że zasada Wegscheidera jest spełniona w każdym momencie trwania reakcji, z wyjątkiem momentu początkowego (zerowego). Dlaczego wykluczamy moment początkowy?
    -
  2. Jak w przypadku reakcji równoległych rozumiesz pojęcie końcowego stężenia reagenta? Jak należy je rozumieć w ogólnym pojęciu?
    -
  3. Dla reakcji równoległych zilustrowanych powyżej na wykresie oblicz, po jakim czasie nastąpi wyrównanie stężeń:
    A) substratu i produktu B,
    B) substratu i produktu C,
    C) obu produktów.
    W jakim przypadku dwóch reakcji równoległych I rzędu, możliwe jest wyrównanie stężeń wszystkich reagentów jednocześnie?
    -
  4. Związek A ulega rozkładowi w wyniku przebiegu dwóch równoległych, praktycznie nieodwracalnych reakcji pierwszego rzędu, tworząc produkty B i C. Stałe szybkości reakcji są odpowiednio równe: k_1=8,47\cdot10^{-2}\ \mathrm{s}^{-1} oraz k_2=5,28\cdot10^{-2}\ \mathrm{s}^{-1}. Obliczyć po jakim czasie 90% A ulegnie rozkładowi i jakie będą wówczas stężenia B i C, jeżeli stężenie początkowe było równe 5,00\ \mathrm{mol\cdot\ }\mathrm{dm^{-3}}.
    -
  5. W układzie reakcyjnym obserwuje się trzy nieodwracalne, równoległe reakcje I rzędu, zgodnie ze schematem:
    oie_transparent (3)Dla tego przypadku wyprowadź równania analogiczne do omawianej zasady Wegscheidera.
    -
  6. Stwierdzono, że reakcja chlorowania pewnej pochodnej benzenu do monochloropochodnej przebiega jako reakcja pierwszego rzędu. Po 30 min zużyte zastało 20% tego substratu. W produkcie stwierdzono 65% pochodnej orto-, 5% pochodnej meta- i resztę pochodnej para-. Obliczyć stałe szybkości powstawania odpowiednich monochloropochodnych.

Pokaż rozwiązania

Rozwiązania

  1. W momencie rozpoczęcia reakcji stężenia obu produktów są równe zero - niemożliwe jest więc obliczenie ich stosunku (dzielenie przez 0).
    -
  2. Ogólnie, jak i w przypadku reakcji równoległych, jako końcowe stężenie reagenta rozumie się stężenie dla nieskończenie długiego czasu (t\longrightarrow\infty). W przypadku reakcji nieodwracalnych będzie to więc stężenie dla całkowicie przereagowanego substratu (lub substratów), w przypadku reakcji odwracalnej - stężenie w stanie równowagi. Oczywiście jeżeli wyraźnie zaznacza się, że reakcję prowadzi się przez jakiś określony czas (i potem przerywa), to jako stężenie końcowe rozumie się stężenie po tym właśnie czasie.
    -
  3. A) Z warunku C_\mathrm{A}=C_\mathrm{B} otrzymuje się równanie t=\frac{1}{k_1+k_2}\ln\left(\frac{2k_1+k_2}{k_1}\right). Po podstawieniu wartości stałych szybkości uzyskano wynik t\approx805\ \mathrm{s} odpowiadający punktowi przecięcia odpowiednich krzywych na wykresie.
    -
    B) Z warunku C_\mathrm{A}=C_\mathrm{C} otrzymuje się równanie t=\frac{1}{k_1+k_2}\ln\left(\frac{k_1+2k_2}{k_2}\right). Po podstawieniu wartości stałych szybkości uzyskano wynik t\approx424\ \mathrm{s} odpowiadający punktowi przecięcia odpowiednich krzywych na wykresie.
    -
    C) Z warunku C_\mathrm{B}=C_\mathrm{C} otrzymuje się równość spełnioną wyłącznie dla t=0, czyli początkowej chwili reakcji, gdy C_\mathrm{B}=C_\mathrm{C}=0.
    -
    W trakcie rozwiązywania ppkt. C) powinno się zwrócić uwagę, że jeżeli k_1=k_2=k, to stężenia obu produktów są równe przez cały czas trwania reakcji. Jeżeli obserwuje się taką sytuację, to wyrównanie stężeń C_\mathrm{A}=C_\mathrm{B}=C_\mathrm{C} nastąpi w czasie t=\frac{\ln3}{2k}.
    -
  4. Z warunku C_\mathrm{A}=0,1C_\mathrm{0A} otrzymuje się czas t=\frac{\ln10}{k_1+k_2}\approx16,7\ \mathrm{s}. Z warunku C_\mathrm{B}+C_\mathrm{C}=0,9C_\mathrm{0A} i zasady Wegscheidera \frac{C_\mathrm{B}}{C_\mathrm{C}}=\frac{k_1}{k_2} otrzymuje się stężenia produktów: C_\mathrm{B}=\frac{0,9C_\mathrm{0A}}{1+k_1\cdot k_2^{-1}}\approx1,73\ \mathrm{mol\cdot dm^{-3}} oraz C_\mathrm{B}=\frac{0,9C_\mathrm{0A}}{1+k_2{\cdot}k_1^{-1}}\approx2,77\ \mathrm{mol\cdot dm^{-3}}.
    -
  5. Całkując równania otrzymane z równania kinetycznego, analogicznie jak w artykule, otrzymuje się zależności: \frac{C_\mathrm{B}}{C_\mathrm{C}}=\frac{k_1}{k_2}\frac{C_\mathrm{C}}{C_\mathrm{D}}=\frac{k_2}{k_3} oraz \frac{C_\mathrm{B}}{C_\mathrm{D}}=\frac{k_1}{k_3}.
    -
  6. Do rozwiązania zadania zastosowano wzory wyprowadzone w toku rozwiązywania Zadania 5. Stosując otrzymaną zależność:

    k_{orto}+k_{meta}+k_{para}=\frac{\ln5}{30\ \mathrm{min}}

    oraz równania analogiczne do zasady Wegscheidera dla tego przypadku, otrzymuje się odpowiedź:

    k_{orto}=13k_{meta}\approx3,49\cdot10^{-2}\text{ min}^{-1}\\ k_{meta}=\frac{\ln5}{\text{30 min}\cdot 20}\approx2,68\cdot10^{-3}\text{ min}^{-1}\\ k_{para}=6k_{meta}\approx1,61\cdot10^{-2}\text{ min}^{-1}

Problem z zadaniem domowym? Potrzebujesz dodatkowych wyjaśnień? Już niebawem znajdziesz tutaj filmik video, dzięki któremu zadania rozwiążemy razem, krok po kroku. Zaglądaj regularnie!