Kinetyka reakcji następczych - wyprowadzenia

Umiemy już opisać proste reakcje nieodwracalne I i II rzędu. Z innymi rzędami też sobie radzimy, a przynajmniej możemy założyć, że poradzilibyśmy sobie. Wiemy co robić, gdy któraś z reakcji będzie odwracalna. Dajemy radę nawet wtedy, gdy kilka reakcji nieodwracalnych zachodzi równolegle. Został nam więc ostatni (piękne słowo, prawda?) podstawowy przypadek omawiany na chyba wszystkich wykładach z chemii fizycznej. Baaardzo nielubiany. Reakcje następcze.

Najprościej mówiąc, z reakcjami następczymi mamy do czynienia wtedy, gdy jedna substancja jest zarówno produktem pierwszej reakcji, jak i substratem następnej. Reakcje chemiczne następują po sobie. Taką sytuację przedstawia schemat:

\mathrm{A}\xrightarrow{\ \ \ k_1\ \ \ }\mathrm{B}\xrightarrow{\ \ \ k_2\ \ \ }\mathrm{C}

W najprostszym modelu, którym się zajmiemy, obie reakcje traktujemy jako proste, nieodwracalne reakcje I rzędu. Uprzedzam jednak, że w przypadku reakcji następczych aparat matematyczny będzie bardziej skomplikowany, niż dotychczas. Zaraz dowiesz się, dlaczego. :)

Tym razem nie możesz opuścić zadania domowego, nawet jeżeli zazwyczaj to robisz. Znajdziesz w nim bardzo ważne treści merytotyczne, bez których lektura artykułu będzie KOMPLETNIE NIEKOMPLETNA.

Ponownie mamy dwie reakcje zachodzące jednocześnie w układzie, opisane szybkościami: r_1=k_1\mathrm{[A]} oraz r_2=k_2\mathrm{[B]}. Szukamy równań pozwalających obliczyć stężenia wszystkich reagentów w zależności od czasu. Jak poprzednio, zaczynamy od początku, czyli od równania kinetycznego napisanego względem substratu A. Ubywa go w pierwszej reakcji (indeks 1), w żadnej nie przybywa. Równanie wygląda więc następująco:

\frac{\mathrm{d[A]}}{\mathrm{d}t}=-r_1=-k_1\mathrm{[A]}

Jest to nic innego, jak równanie kinetyczne dla prostej reakcji pierwszego rzędu. Całkowaliśmy je już tutaj. Po scałkowaniu wygląda ono następująco:

\color{Red}C_\mathrm{A}=C_\mathrm{0A}e^{-k_1t}

Dobrze jest, 1/3 substancji za nami, a poszło bardzo łatwo. No to bierzemy się za równanie kinetyczne napisane względem substancji B. Powstaje ona w wyniku reakcji pierwszej (indeks 1), ubywa jej w reakcji drugiej (indeks 2). W związku z tym:

\frac{\mathrm{d[B]}}{\mathrm{d}t}=r_1-r_2=k_1\mathrm{[A]}-k_2\mathrm{[B]}

Wygląda już trochę podejrzanie, c'nie? Chcemy pozbyć się stąd stężenia substancji A, inaczej nie damy rady tego równania rozwiązać. Wystarczy podstawić otrzymany wcześniej wzór na stężenie A w funkcji czasu. Otrzymujemy:

\frac{\mathrm{d[B]}}{\mathrm{d}t}=k_1C_\mathrm{0A}e^{-k_1t}-k_2\mathrm{[B]}

Gdyby po prawej stronie równania stał tylko drugi składnik sumy (-k_2\mathrm{[B]}), byłoby banalnie - znowu prosta reakcja I rzędu. Gdyby stał tylko pierwszy składnik sumy (k_1C_\mathrm{0A}e^{-k_1t}), też nie byłoby trudno - takie równanie rozwiązywaliśmy przy okazji reakcji równoległych. Jest jednak niemały zonk. W sytuacji, w której po prawej stronie stoją oba wyrażenia, równanie różniczkowe jest znacznie trudniejsze do rozwiązania. Dlaczego? Nie da się rozdzielić zmiennych, czyli coś podzielić, coś wymnożyć, od razu całkować i mieć spokój. Co w związku z tym robimy? Trzeba sięgnąć po bardziej skomplikowany aparat matematyczny. Smutek!

Równania różniczkowe typu takiego jak powyżej, nazywamy równaniami I rzędu liniowymi niejednorodnymi. Od samej nazwy może się zrobić słabo. Tłumaczę jednak o co chodzi. Równanie różniczkowe dlatego, że mamy w nim różniczkę. :) I rzędu dlatego, że mamy w nim tylko różniczkę pierwszego stopnia: \frac{\mathrm{d[B]}}{\mathrm{d}t}, a nie na przykład \frac{\mathrm{d^2[B]}}{\mathrm{d}t^2}. Równanie tego typu można przedstawić w ogólnej postaci (schematycznie!):

\frac{\mathrm{d}y}{\mathrm{d}x}+y=f(x)

Widzimy więc różniczkę pierwszego stopnia, zmienną, którą różniczkujemy (y) oraz pewną funkcję f zmiennej po której różniczkowaliśmy (x). Oczywiście w równaniu tym mogą występować stałe (w bardzo różnych miejscach). Zwróć uwagę, dlaczego to równanie nazywamy liniowym. Zarówno różniczka, jak i sama zmienna y występuje w pierwszej potędze, nie jest schowana pod żadną inną funkcją (np. \sin y. Przedstawiona przeze mnie forma to tylko uproszczony schemat, który ma na celu ułatwić rozpoznawanie równań tego typu.

Jeżeli funkcja f(x)=0 w całej dziedzinie, to dostajemy wtedy równanie:

\frac{\mathrm{d}y}{\mathrm{d}x}+y=0

Jest to równanie różniczkowe (dalej liniowe i I rzędu) jednorodne. Jego rozwiązanie byłoby banalne, ponieważ jest to równanie o zmiennych rozdzielonych (właściwie dających się banalnie rozdzielić). Jeżeli jednak funkcja f(x) nie jest równa zero w całej swojej dziedzinie, to wracamy do przykładu:

\frac{\mathrm{d}y}{\mathrm{d}x}+y=f(x)

Takie równanie to równanie różniczkowe (dalej liniowe i I rzędu) niejednorodne. Jego rozwiązanie wymaga zastosowania bardziej złożonej procedury. Z równaniami różniczkowymi jest w ogóle tak, że wiele przykładów pojawiających się w chemii czy na fizyce jest albo o zmiennych rozdzielonych (całkowanie instant) albo jednego z najbardziej popularnych typów. Każdy typ równania różniczkowego ma swoją (często niejedną!) standardową procedurę rozwiązywania.

Możesz się zdziwić, jak ważne są równania różniczkowe. Niby nic, ale zapytałem o to wujka Google. Co powiesz na przykład na Katedrę Równań Różniczkowych Instytutu Matematyki Uniwersytetu Jagiellońskiego? Takie katedry czy zakłady można znaleźć na prawie każdej uczelni. Wyobraź sobie cały zespół tęgich głów poświęcających życie badaniu i szukaniu rozwiązań przeróżnistych równań różniczkowych...!

Omawiane równanie niejednorodne można rozwiązać na kilka sposobów. Jednym z nich, moim ulubionym (jaki normalny człowiek ma ulubioną metodę rozwiązywania równań niejednorodnych?!) jest zastosowanie tzw. metody uzmienniania stałej. Kolejna świetna nazwa, prawda? Krok po kroku pokażę Ci, jak należy ją zastosować. W astronomicznym skrócie:

  1. Bierzemy wyjściowe równanie niejednorodne, wywalamy z niego f(x) (udajemy, że jej nie ma! xd) i tak otrzymane równanie jednorodne rozwiązujemy. Rozwiązanie równania jednorodnego jest łatwiutkie - jest to równanie o zmiennych rozdzielonych. Pamiętamy jednak o stałej całkowania! O tym, żeby ją napisać, bo mnóstwo osób o niej zapomina. To ją będziemy uzmienniać. :)
    \phantom{xxx}
  2. Z rozwiązania równania jednorodnego wyciągamy y=\ldots. Można napisać (choć ściśle mówiąc niezbyt to poprawne), że y otrzymana z równania jednorodnego jest funkcją g zmiennej x i stałej całkowania: y=g(x,C). Tak otrzymane wyrażenie nazywa się rozwiązaniem ogólnym równania jednorodnego (OJ).
    \phantom{xxx}
  3. Zakładamy następnie, że w tak otrzymanym wyrażeniu na y stała całkowania C nie jest już więcej stałą, tylko funkcją zależną od zmiennej x. Mózg roz... zepsuty. Po prostu upieramy się, że stała całkowania nie jest stałą, tylko jakimś nieznanym wyrażeniem zawierającym zmienną x. To wyrażenie będziemy oczywiście chcieli odnaleźć. Taki zabieg nazywamy właśnie uzmiennianiem stałej (no wielkie halo). Od tej pory zamiast C używamy symbolu C(x) aby podkreślić, że mamy teraz do czynienia z funkcją, której wartość zależy od zmiennej x.
    \phantom{xxx}
  4. OJ, z uzmiennioną stałą, różniczkujemy obustronnie po zmiennej x.
    \phantom{xxx}
  5. Wyrażenia otrzymane w pkkt. 3 oraz 4 podstawiamy do wyjściowego równania niejednorodnego. I otrzymujemy równanie z pochodną uzmiennionej stałej: \left(C(x)\right)'. Porządkujemy je i całkujemy w taki sposób, żeby otrzymać kompletną postać funkcji (uzmiennionej stałej) C(x).
    \phantom{xxx}
  6. Pamiętając, że wyrażenie C(x) zależy również od pewnej stałej całkowania (tego z ppkt. 5!), wstawiamy je do OJ. W ten sposób uzyskaliśmy rozwiązanie ogólne równania niejednorodnego (ONJ).
    \phantom{xxx}
  7. Jeżeli dane są jakieś warunki brzegowe (początkowe), to z ONJ, zawierającego pewną dowolną stałą, można otrzymać rozwiązanie szczególne równania niejednorodnego (SNJ). Do ONJ wstawia się odpowiednie warunki brzegowe i stąd wyznacza stałą całkowania z ppkt. 5. Po jej wyznaczeniu i wstawieniu do ONJ, otrzymujemy SNJ.

Brzmi zawile, prawda? Nie przejmuj się! Utrzymując zaproponowaną wyżej numerację, na konkretnym przykładzie rozwiążę z Tobą nasz kinetyczny problem krok po kroku. :)

W naszym przykładzie rozpoznanie równania różniczkowego I rzędu liniowego niejednorodnego nie było trudne. Trzymając się oznaczeń, zamiast y mamy stężenie \mathrm{[B]}, zamiast zmiennej x mamy czas t. Cała filozofia! Porównaj sobie nasze równanie kinetyczne ze schematycznym zapisem równania niejednorodnego. Widzisz to teraz? Wystarczy jedną rzecz przerzucić na lewą stronę:

\color{Violet}\frac{\mathrm{d[B]}}{\mathrm{d}t}+k_2\mathrm{[B]}=k_1C_\mathrm{0A}e^{-k_1t}

Rozwiązując trzymam się numeracji kroków zaproponowanej w sekcji Dla dociekliwych... Dlatego nie bądź wiśnia, bądź dociekliwy! :)

Krok 1. W pierwszej kolejności trzeba rozwiązać równanie różniczkowe jednorodne. W naszym przypadku wygląda ono następująco:

\frac{\mathrm{d[B]}}{\mathrm{d}t}+k_2\mathrm{[B]}=0

Rozdzielamy zmienne (standardowo) i całkujemy. Tutaj jednak rozwiązujemy całkę nieoznaczoną! Nie podstawiamy od razu, skrótowo, żadnych granic całkowania (tak jak zawsze do tej pory).

\frac{\mathrm{d[B]}}{\mathrm{d}t}=-k_2\mathrm{[B]}

\frac{\mathrm{d[B]}}{\mathrm{[B]}}=-k_2\mathrm{d}t

\int\frac{\mathrm{d[B]}}{\mathrm{[B]}}=-k_2\int\mathrm{d}t

\ln\mathrm{[B]}=-k_2t+C

Ponieważ rozwiązywaliśmy całki nieoznaczone, po jednej stronie równania musiała pojawić się stała całkowania C.

Krok 2. Chcemy teraz wyznaczyć \mathrm{[B]} z otrzymanego wcześniej równania. Działamy:

\ln\mathrm{[B]}=-k_2t+C

\mathrm{[B]}=e^{-k_2t+C}

\mathrm{[B]}=e^{-k_2t}\cdot e^C

Jak wspomniałem, C to pewna stała (całkowania). Wyrażenie e^C również ma więc wartość stałą (stała podniesiona do stałej potęgi) i możemy je zastąpić symbolem nowej stałej: C_1=e^C. Zatem:

\mathrm{[B]}=C_1\cdot e^{-k_2t}

I tak oto uzyskaliśmy rozwiązanie ogólne równania jednorodnego (OJ).

Krok 3. Pora uzmiennić stałą! Zakładamy, że (do tej pory) stała C_1 jest od tej pory pewną funkcją, zależną od czasu. Podkreślamy to zmieniając nieco symbol:

\mathrm{[B]}=C_1(t)\cdot e^{-k_2t}

Krok 4. Nasze wyrażenie różniczkujemy obustronnie po czasie. Zwróć uwagę, że po prawej stronie mamy iloczyn dwóch funkcji zależnych od czasu! Wobec tego trzeba wykorzystać wzór na pochodną iloczynu funkcji. Zauważ też, że celowo nie korzystam z prostego prima jako oznaczenia pochodnej, a innej symboliki. Dlatego, że po pierwsze taką lubię, a po drugie - warto się nią posługiwać, jest zdecydowanie bardziej sugestywna. :)

\mathrm{[B]}=C_1(t)\cdot e^{-k_2t}

\frac{\mathrm{d[B]}}{\mathrm{d}t}=\frac{\mathrm{d}\left(C_1(t)\cdot e^{-k_2t}\right)}{\mathrm{d}t}=\frac{\mathrm{d}C_1(t)}{\mathrm{d}t}\cdot e^{-k_2t}+C_1(t)\cdot \frac{\mathrm{d}\left(e^{-k_2t}\right)}{\mathrm{d}t}

Oczywiście z pierwszym wyrażeniem z pochodną (\tfrac{\mathrm{d}C_1(t)}{\mathrm{d}t}) nic nie zrobimy - nie znamy postaci funkcji C_1(t), tym bardziej nie wiemy więc, jak wygląda jej pochodna. Drugie wyrażenie z różniczką można oczywiście uprościć:

\frac{\mathrm{d}\left(e^{-k_2t}\right)}{\mathrm{d}t}=e^{-k_2t}\cdot \frac{\mathrm{d}(-k_2t)}{\mathrm{d}t}=-k_2\cdot e^{-k_2t}

Podstawiając to do poprzedniego równania otrzymujemy:

\frac{\mathrm{d[B]}}{\mathrm{d}t}=\frac{\mathrm{d}C_1(t)}{\mathrm{d}t}\cdot e^{-k_2t}-k_2\cdot C_1(t)\cdot e^{-k_2t}

Krok 5. Końcowe wyrażenia z Kroków 3. oraz 4. wstawiamy do wyjściowego równania niejednorodnego - czyli do tego, co mieliśmy na samiuteńkim początku.

\begin{cases}\frac{\mathrm{d[B]}}{\mathrm{d}t}+k_2\mathrm{[B]}=k_1C_\mathrm{0A}e^{-k_1t}&{\color{Gray}\text{ Punkt startowy}}\\ \mathrm{[B]}=C_1(t)\cdot e^{-k_2t}&{\color{Gray}\text{ Krok 3.}}\\ \frac{\mathrm{d[B]}}{\mathrm{d}t}=\frac{\mathrm{d}C_1(t)}{\mathrm{d}t}\cdot e^{-k_2t}-k_2\cdot C_1(t)\cdot e^{-k_2t}&{\color{Gray}\text{ Krok 4.}}\end{cases}

Podstawiając otrzymamy:

\frac{\mathrm{d}C_1(t)}{\mathrm{d}t}\cdot e^{-k_2t}{\color{Green}-k_2\cdot C_1(t)\cdot e^{-k_2t}+k_2\cdot C_1(t)\cdot e^{-k_2t}}=k_1C_\mathrm{0A}e^{-k_1t}

Zauważ, jak sympatycznie zredukują się wyrazy zaznaczone przeze mnie na zielono. Przypadek? Nie sądzę! Ogromnym walorem metody uzmienniania stałej jest to, że wyrażenia z uzmiennioną stałą (z wyjątkiem jej pochodnej) muszą się skrócić. Zawsze, bez wyjątków. To ogromne ułatwienie i bonus pozwalający niejako sprawdzić, czy po drodze nie popełniliśmy żadnego błędu. Jeśli się nie skracają, to trzeba sprawdzić wszystkie rachunki. Po skróceniu - bajka. Przerzucamy co trzeba na prawą stronę.

\frac{\mathrm{d}C_1(t)}{\mathrm{d}t}\cdot e^{-k_2t}=k_1C_\mathrm{0A}e^{-k_1t}

\frac{\mathrm{d}C_1(t)}{\mathrm{d}t}=k_1C_\mathrm{0A}\frac{e^{-k_1t}}{e^{-k_2t}}=k_1C_\mathrm{0A}e^{-k_1t}\cdot e^{k_2t}=k_1C_\mathrm{0A}e^{(k_2-k_1)t}

\mathrm{d}C_1(t)=k_1C_\mathrm{0A}e^{(k_2-k_1)t}\mathrm{d}t

No i całkujemy!

\int\mathrm{d}C_1(t)=k_1C_\mathrm{0A}\int e^{(k_2-k_1)t}\mathrm{d}t

Całka po lewej to banał. Nie lubię tego stwierdzenia, ale czasami mówi się, że całka w takim przypadku znika. Odrobinę więcej policzymy po prawej stronie. Co prawda jest to całka, na którą w wielu tablicach podaje się wzory:

\int e^{ax}\mathrm{d}x=\frac1{a}e^{ax} + C

gdzie a to pewna stała, o tyle ja zazwyczaj rozwiązuję ją przez banalne podstawienie. W końcu ile wzorów jesteśmy w stanie zapamiętać? Tak czy siak podobną rzecz już przez podstawienie robiłem przy okazji reakcji równoległych, dzisiaj skrócę sobie męki. :)

C_1(t)=k_1C_\mathrm{0A}\int e^{(k_2-k_1)t}\mathrm{d}t=C_\mathrm{0A}\frac{k_1}{k_2-k_1}e^{(k_2-k_1)t}+C_2

W tym przypadku C_2 to zwyczajna stała całkowania. Indeks wziął się stąd, że poprzednie symbole w naszych rozważaniach już wykorzystaliśmy. Udało nam się wyznaczyć postać funkcji C_1(t)! Zależy ona od pewnej dowolnej stałej całkowania C_2. Na razie tego nie ruszamy, ale za chwilę się pozbędziemy. :)

Krok 6. Z Kroku 4. wiemy, że:

\mathrm{[B]}=C_1(t)\cdot e^{-k_2t}

Do tego wyrażenia podstawiamy otrzymaną przez nas postać funkcji (uzmiennionej stałej) C_1(t):

\mathrm{[B]}=\left[C_\mathrm{0A}\frac{k_1}{k_2-k_1}e^{(k_2-k_1)t}+{\color{red}}C_2\right]\cdot e^{-k_2t}=C_\mathrm{0A}\frac{k_1}{k_2-k_1}e^{-k_1t}+{\color{Red}C_2}e^{-k_2t}

W ten sposób otrzymaliśmy rozwiązanie ogólne równania niejednorodnego (ONJ):

\mathrm{[B]}=C_\mathrm{0A}\frac{k_1}{k_2-k_1}e^{-k_1t}+{\color{Red}C_2}e^{-k_2t}

Stałą całkowania nieprzypadkowo oznaczyłem czerwonym kolorem. Nie chcemy i nie możemy sobie pozwolić, żeby nasz wzór na stężenie substancji B zależał od nieznanej, dowolnej stałej. Ale spokojnie, pozbędziemy się C_2!

Krok 7. Pora uwzględnić nasze warunki brzegowe. Konkretnie - warunki początkowe. Ten krok nie był stosowany wcześniej (przy innych reakcjach) wprost. Jego odpowiednikiem było natomiast ustalanie granic całkowania i posługiwanie się całkami oznaczonymi. Tutaj, ze względu na złożoność problemu, robimy wszystko krok po kroku.

Stała C_2 wcale nie może mieć dowolnej wartości. My o tym wiemy, ale równanie nie. Trzeba wobec tego zastosować sympatyczną rzecz. Wiemy przecież, że na początku reakcji (t=0) substancji B w ogóle nie było (\mathrm{[B]}=0). Oczywiście dotyczy to naszego konkretnego przykładu! Tak założyłem na samym początku. Być może w Twoim przykładzie założenia są inne. Taki warunek narzuci nam konkretną wartość stałej C_2:

\mathrm{[B]}=C_\mathrm{0A}\frac{k_1}{k_2-k_1}e^{-k_1t}+{\color{Red}C_2}e^{-k_2t}

0=C_\mathrm{0A}\frac{k_1}{k_2-k_1}\underbrace{e^{-k_1\cdot 0}}_{=\ 1}+{\color{Red}C_2}\underbrace{e^{-k_2\cdot 0}}_{=\ 1}

0=C_\mathrm{0A}\frac{k_1}{k_2-k_1}+{\color{Red}C_2}

{\color{Red}C_2}=-C_\mathrm{0A}\frac{k_1}{k_2-k_1}

Tę wartość stałej C_2 wstawiamy do rozwiązania ONJ i otrzymujemy ostateczny wynik - rozwiązanie szczególne równania niejednorodnego (SNJ). Żeby być konsekwentnym, w końcowym wzorze symbol \mathrm{[B]} zastępuję symbolem C_\mathrm{B}:

C_\mathrm{B}=C_\mathrm{0A}\frac{k_1}{k_2-k_1}e^{-k_1t}-C_\mathrm{0A}\frac{k_1}{k_2-k_1}e^{-k_2t}

\color{Red}C_\mathrm{B}=C_\mathrm{0A}\frac{k_1}{k_2-k_1}\left(e^{-k_1t}-e^{-k_2t}\right)

Gloria, gloria, gloria. Uporaliśmy się z tym paskudnym problemem. Naprawdę było dużo liczenia, prawda? Nie mówiąc o dość zawiłym, ale jednak uniwersalnym sposobie podstępowania. Policzysz to raz, drugi, trzeci. Potem będzie już z górki, cała procedura sama wejdzie do głowy.

Zostało nam jeszcze stężenie końcowego produktu C. Wzór na zależność C_\mathrm{C} od czasu można wyprowadzać z równania kinetycznego, albo uzyskać korzystając ze wzoru:

C_\mathrm{0A}=C_\mathrm{A}+C_\mathrm{B}+C_\mathrm{C}

Ja preferuję tę drugą drogę, dlatego podstawiam wszystko i liczę:

C_\mathrm{C}=C_\mathrm{0A}-\left(C_\mathrm{A}+C_\mathrm{B}\right)

C_\mathrm{C}=C_\mathrm{0A}-\left(C_\mathrm{0A}e^{-k_1t}+C_\mathrm{0A}\frac{k_1}{k_2-k_1}\left(e^{-k_1t}-e^{-k_2t}\right)\right)

\color{Red}C_\mathrm{C}=C_\mathrm{0A}\left[1-e^{-k_1t}-\frac{k_1}{k_2-k_1}\left(e^{-k_1t}-e^{-k_2t}\right)\right]

Gotowe! Udało nam się wyprowadzić równania opisujące zależność stężeń wszystkich reagentów od czasu. To zdecydowanie najtrudniejsza część przy reakcjach następczych.

PRZYPOMINAM: Tym razem nie możesz opuścić zadania domowego, nawet jeżeli zazwyczaj to robisz. Znajdziesz w nim bardzo ważne treści merytoryczne, bez których lektura artykułu będzie KOMPLETNIE NIEKOMPLETNA.

Zadania do domu

  1. W układzie zachodzą dwie reakcje następujące po sobie. Stwierdzono, że stała szybkości reakcji powstawania produktu pośredniego równa jest stałej szybkości reakcji jego dalszej przemiany:

    \mathrm{A}\xrightarrow{\ \ \ k_1\ =\ k\ \ \ }\mathrm{B}\xrightarrow{\ \ \ k_2\ =\ k\ \ \ }\mathrm{C}

    Wykorzystując wzory wyprowadzone w artykule oblicz stężenie produktu pośredniego po upływie minuty od rozpoczęcia reakcji, jeśli C_\mathrm{0A}=1\mathrm{\frac{mol}{dm^3}} oraz k=0,15\ \mathrm{s}^{-1}.
    \phantom{xxx}
  2. Dlaczego (patrząc na wzór) uzyskanie wyniku w Zadaniu 1. było niemożliwe? Jaki wypływa z tego wniosek dotyczący użyteczności wyprowadzonego wzoru na C_\mathrm{B}?
    \phantom{xxx}
  3. Prześledź od początku wyprowadzenie wzoru na C_\mathrm{B} i odszukaj moment, w którym nie wzięto pod uwagę sytuacji, gdzie k_1=k_2=k. Zaproponuj rozwiązanie tego problemu i wyprowadź wzory na C_\mathrm{B} oraz C_\mathrm{C} w zależności od czasu dla przypadku, gdy k_1=k_2.
    \phantom{xxx}
  4. DODATKOWE: Czy wzór ma C_\mathrm{B} otrzymany dla przypadku k_1=k_2 może zostać wyprowadzony bezpośrednio ze wzoru ogólnego, dla k_1\neq k_2? Przeprowadź odpowiednie rozumowanie i wyprowadzenie.

Pokaż rozwiązania

Rozwiązania

  1. Na pierwszy rzut oka sprawa wydaje się być banalna. Mamy dane wszystko, co jest potrzebne, żeby liczyć. Bierzemy wzór na C_\mathrm{B} i uwzględniamy fakt, że k_1=k_2=k. Otrzymujemy:

    C_\mathrm{B}=C_\mathrm{0A}\frac{k}{\color{Red}k-k}{\color{Green}\left(e^{-kt}-e^{-kt}\right)}=C_\mathrm{0A}\frac{k}{\color{Red}0}\cdot {\color{Green}0}

    Zielona część wyrażenia zeruje się. To dość dziwne, ale matematycznie do przełknięcia. Zerujący się mianownik jest dla nas niestety nie do przełknięcia... Cholero, nie dziel przez zero. Ale skoro autor uparł się na skorzystanie z tego wzoru, to wszystko jest do chrzanu. Nie da się obliczyć stężenia substancji B w ten sposób!
    \phantom{xxx}
  2. Jak wspomniano, uzyskanie wyniku było niemożliwe ze względu na zerujący się mianownik. Być może zaliczasz się do tego grona osób, które zauważyły to już wcześniej na zasadzie: a co jeśli? Jeżeli tak było, moje gratulacje. Czy ten niemały zonk oznacza jednak, że nasze wyprowadzenia są do zupy? Wcale nie! Są poprawne w każdej omawianej sytuacji, z wyjątkiem takiej, gdy stałe k_1 oraz k_2 są sobie równe. W pozostałych przypadkach wszystko ładnie działa. Zwróć uwagę, że zerujący się mianownik to jedyne matematyczne ograniczenie wyprowadzonego przez nas wzoru.
    \phantom{xxx}
  3. No właśnie, skoro wzór obsługuje wszystkie przypadki (przez nas rozważanego procesu), poza jednym: k_1=k_2, to należy postawić sobie pytanie dlaczego akurat ten przypadek odpadł. Bo mianownik się zeruje, prawda. Jednak skoro tak jest, to przy wyprowadzeniu wzoru musieliśmy zrobić coś, co było dozwolone tylko, gdy k_1\neq k_2. Śledzimy wyprowadzenie od początku. Nalepiej na dzień dobry wszystkie symbole obu stałych szybkości zastąpić jednym, wspólnym: k.
    \phantom{xxx}
    Nie wiem, czy próbowałeś to zrobić samodzielnie. Mam nadzieję, że tak i że udało Ci się. Zonk pojawił się dość późno - bo w drugiej części Kroku 5., przy całkowaniu. Napisałem tam, że:

    \int e^{(k_2-k_1)t}\mathrm{d}t=\frac1{k_2-k_1}e^{(k_2-k_1)t}+C_2

    Ogólnie (czyli prawie zawsze) to oczywiście prawda! Co jednak się dzieje, jeżeli obie stałe są sobie równe?

    \int e^{(k_2-k_1)t}\mathrm{d}t=\int e^{(k-k)t}\mathrm{d}t=\int e^{0}\mathrm{d}t=\int\mathrm{d}t=\color{Red}t+C_2

    Zwróć uwagę, jak diametralnie różnią się wyniki otrzymane przy całkowaniu: ten ogólny i ten dla k_1=k_2. Jeżeli stałe szybkości reakcji są sobie równe, to wyrażenie podcałkowe nie jest funkcją eksponencjalną i musi być całkowane inaczej! Nie można już stosować tego ogólnego wzoru dla funkcji eksponencjalnej, skoro to nie jest funkcja eksponencjalna.
    \phantom{xxx}
    No i bingo, tutaj tkwił pies pogrzebany. Przy wyprowadzeniu trzeba było zwrócić na to uwagę i stwierdzić, że od tej pory równolegle wyprowadza się dwa wzory. Ten dla k_1\neq k_2 już mamy, znamy i lubimy. Ten dla k_1=k_2 trzeba wyprowadzić niezależnie od wskazanego przeze mnie momentu. Robota jest o tyle prosta, że otrzymujemy nową uzmiennioną stałą:

    C_1(t)=kC_{0A}\int\mathrm{d}t=kC_{0A}(t+C_2)

    Podstawiamy ją dalej, otrzymując rozwiązanie ogólne równania niejednorodnego (ONJ):

    C_\mathrm{B}=C_1(t)e^{-kt}=kC_{0A}(t+C_2)e^{-kt}

    Oczywiście chcemy się pozbyć stałej C_2, dlatego dorzucamy warunek początkowy, taki sam jak przy wyprowadzaniu już otrzymanego wzoru: C_\mathrm{B}=0 dla t=0. Stąd wychodzi, że C_2=0. Zatem ostatecznie dostajemy SNJ:

    \color{Red}C_\mathrm{B}=kC_{0A}t\cdot e^{-kt}

    Wzór wygląda zupełnie inaczej, prawda? Musimy także oczywiście na nowo wyprowadzić wzór na C_\mathrm{C}, ponieważ korzystaliśmy wtedy z już nieaktualnego (w tym przypadku!) wzoru na C_\mathrm{B}. Z warunku C_\mathrm{C}=C_\mathrm{0A}-C_\mathrm{A}-C_\mathrm{B} dostajemy po prostych przekształceniach, że:

    \color{Red}C_\mathrm{C}=C_\mathrm{0A}\left(1-(1+kt)e^{-kt}\right)

    Zupełnie inne wzory, c'nie? Niestety przy reakcjach następczych oba funkcjonują niezależnie, dla różnych przypadków. Tego nie da się przeskoczyć. W kolejnym artykule popracujemy sobie i z jednym, i z drugim wzorem. Oburzonych takim układem artykułu przepraszam. Uznałem, że sprawa jest na tyle złożona, że nie warto gmatwać i mieszać obu tych przypadków, a lepiej rozpracować je oddzielnie. Mam nadzieję, że podzielasz moje zdanie. :)
    \phantom{xxx}
  4. DODATKOWE: W obu opisywanych przypadkach wzory na C_\mathrm{B} i C_\mathrm{C} wyglądają bardzo różnie. Czy to oznacza jednak, że zachowanie układu zmieni się diametralnie przy przejściu z sytuacji k_1\approx k_2 (wzór z artykułu) do k_1=k_2 (wzór z zadania domowego)? Już tłumaczę, o co chodzi.
    \phantom{xxx}
    Wyobraź sobie wykres zależności stężenia poszczególnych reagentów od czasu dla sytuacji, gdy k_1\approx k_2, np: k_1=2,000\cdot10^{-1}\ \mathrm{s}^{-1} oraz k_2=2,005\cdot10^{-1}\ \mathrm{s}^{-1}. Przebiegi krzywych powinny być właściwie niemal takie same, jak w sytuacji, gdy k_1=k_2=2,000\cdot10^{-1}\ \mathrm{s}^{-1}, prawda? Chodzi o to, że taka kosmetyczna zmiana wartości stałej k_2 nie powinna powodować widocznej zmiany na wykresie, a jednak jeden wzór na C_\mathrm{B} przestaje mieć zastosowanie i trzeba sięgać po drugi. Sprawdźmy, jak wygląda taki wykres! O ich rysowaniu powiemy sobie więcej w kolejnym artykule. Do naszkicowania wziąłem podane przeze mnie wartości stałych szybkości reakcji oraz C_\mathrm{0A}=1\mathrm{\tfrac{mol}{dm^3}}:
    Bez nazwy 1W przypadku k_1\approx k_2 wykorzystałem oczywiście wzór z artykułu, dla k_1=k_2 - z zadania domowego. Spójrz, jak pięknie pokrywają nam się krzywe! Można powiedzieć: kamień z serca, ponieważ kretyńskie byłoby, gdyby subtelna zmiana wartości k_2 (nawet bardzo subtelna!) spowodowałaby widoczny, dziki odskok od poprzedniego stanu. Zatem możemy podejrzewać, że chociaż wzoru na C_\mathrm{B} z artykułu nie da się zastosować, gdy k_1=k_2, to ten wzór sprowadza się do wzoru z zadania domowego. Masz już pomysł na rozwiązanie? :)
    \phantom{xxx}
    Skoro w sytuacji k_1=k_2 nie możemy wykorzystać wzoru z artykułu, a jednak jesteśmy niemal pewni, że sprowadzi się on do wzoru z zadania domowego w tej zabronionej sytuacji, możemy policzyć sobie granicę... :) Teraz uważaj, ponieważ sięgam po nowe zmienne, żeby obliczanie granicy miało ręce i nogi. Wiemy, że gdy k_1\neq k_2:

    C_\mathrm{B}=C_\mathrm{0A}\frac{k_1}{k_2-k_1}\left(e^{-k_1t}-e^{-k_2t}\right)

    Teraz powiedzmy sobie tak: k_1=k, a k_2=a. Dlaczego tak? Pierwsze podstawienie przy równości stałych szybkości jest oczywiste. Drugie już niekoniecznie. Chodzi mi o to, że jeżeli napisałbym k_1=k=k_2, to zadania nie rozwiążę, to omawialiśmy. Ale jeśli zrobimy tak:

    C_\mathrm{B}=C_\mathrm{0A}\frac{k}{a-k}\left(e^{-kt}-e^{-at}\right)

    \lim_{a\longrightarrow k}C_\mathrm{B}=\ldots

    To jesteśmy w domu! Obliczenie takiej granicy powinno nam dać dokładnie ten wzór, który (bezpośrednio z równania kinetycznego) wyprowadziliśmy już w zadaniu domowym. Liczymy! Uczulam jednak, że  w takim ujęciu jedyną zmienną jest dla nas a. Zarówno k, jak i t w tym podejściu traktujemy jako stałe, a będzie to dla nas ważne rozróżnienie.
    \phantom{xxx}
    Na początku otrzymujemy symbol nieoznaczony. Zwykłe podstawienie a=k, jak już mówiłem miliard razy, dałoby nam wyrażenie:

    \lim_{a\longrightarrow k}C_\mathrm{B}=\left[\dfrac{0}{0}\right]

    W przypadku takiego symbolu nieoznaczonego możemy zastosować regułę de l'Hospitala do obliczenia granicy. Wyciągając pochodną po zmiennej a osobno z licznika i mianownika uzyskujemy:

    \lim_{a\longrightarrow k}C_\mathrm{B}=\lim_{a\longrightarrow k}\left(C_\mathrm{0A}\frac{k}{a-k}\left(e^{-kt}-e^{-at}\right)\right)\stackrel{[H]}{=}\lim_{a\longrightarrow k}\frac{\left(C_\mathrm{0A}k\left(e^{-kt}-e^{-at}\right)\right)'}{(a-k)'}

    Pochodna mianownika jest oczywista i wynosi 1. W liczniku czeka nas nieco więcej zabawy. Pochodną wyciągam pomijając symbol granicy (tak jest czytelniej), potem wynik wstawiamy z powrotem do granicy:

    \left(C_\mathrm{0A}k\left(e^{-kt}-e^{-at}\right)\right)'=\left(C_\mathrm{0A}ke^{-kt}\right)'-\left(C_\mathrm{0A}ke^{-at}\right)'=-C_\mathrm{0A}k(e^{-at})'=C_\mathrm{0A}ke^{-at}\cdot t

    Przypominam - w tym ujęciu jedyną zmienną jest a. k oraz t w tej chwili traktujemy jako stałe. Zatem:

    \lim_{a\longrightarrow k}C_\mathrm{B}=\lim_{a\longrightarrow k}\frac{\left(C_\mathrm{0A}k\left(e^{-kt}-e^{-at}\right)\right)'}{(a-k)'}=\lim_{a\longrightarrow k}\frac{C_\mathrm{0A}ke^{-at}\cdot t}{1}=\color{Red}C_\mathrm{0A}kt\cdot e^{-kt}

    Otrzymaliśmy dokładnie ten sam wzór, który dało radę otrzymać metodą tradycyjną. Mam nadzieję, że dobrze się bawiłeś. :) Matematyk powinien jeszcze sprawdzić granice obustronne, takie tam... Nam to jednak wystarczy.
    yeahsciencebitch[1]Problem z zadaniem domowym? Potrzebujesz dodatkowych wyjaśnień? Już niebawem znajdziesz tutaj filmik video, dzięki któremu zadania rozwiążemy razem, krok po kroku. Zaglądaj regularnie!