Selektywność chlorowania naftalenu

Czy przy chlorowaniu naftalenu ma znaczenie do którego pierścienia przyłącza się chlor? Od czego to zależy?

Odpowiedź

Jeżeli reagent wybiera sobie określone miejsce w cząsteczce substratu, to z pewnością wybiera konkretny atom, a nie konkretny pierścień. :) To jak to jest w cząsteczce naftalenu? Można ją przedstawić na wiele sposobów (stosując różne warianty wzorów strukturalnych). Jeden z moich ulubionych wygląda następująco (żeby ułatwić nam życie, ponumerowałem atomy węgla):naftalen1

Ten sposób przedstawienia struktury naftalenu potwierdza, że węglowodór ten jest aż do bólu symetryczny. No właśnie, ile osi symetrii ma jego cząsteczka? A ile płaszczyzn symetrii? A ile środków symetrii? Na odpowiedź czekam w komentarzu. I to wbrew temu, co skrajnie niedoświadczonemu czytelnikowi sugerowałby wzór klasyczny (na przemian wiązania pojedyncze i podwójne). Tak czy siak, ponumerujmy sobie atomy węgla, to ułatwi mi mój monolog (przy okazji pokażę drugi sposób przedstawienia struktury naftalenu, który lubię):

naftalen lokant

Interesuje nas monochloropochodna naftalenu, czyli produkt podstawienia chlorem tylko jednego atomu wodoru w cząsteczce ww. związku. Ile takich różnych monochloropochodnych możemy otrzymać? Sprawne oko od razu dostrzeże, że tylko dwie. Jak to?! - można zapytać. Ano tak, że nieważne, czy podstawienie będzie miało miejsce na atomach węgla \mathrm{C_1}, \mathrm{C_4}, \mathrm{C_5} czy \mathrm{C_8}. W każdym z tych czterech przypadków produktem monochlorowania będzie ten sam związek: 1-chloronaftalen:

1-chloronaftalen

Jeśli mi nie wierzysz, zbuduj sobie model (z czegokolwiek!) produktów podstawienia na tych wszystkich czterech atomach, a potem go obróć (dookoła lub przełóż spodem na wierzch). Za każdym razem w ten sposób możesz uzyskać wzór identyczny, jak ten powyżej. Analogicznie, podstawienie na atomach węgla \mathrm{C_2}, \mathrm{C_3}, \mathrm{C_6} czy \mathrm{C_7} da nam cząsteczkę 2-chloronaftalenu:

2-chloronaftalen

Oczywiście na atomach \mathrm{C_{4a}} oraz \mathrm{C_{8a}} nie ma czego podstawiać, ponieważ te atomy węgla nie są połączone bezpośrednio z żadnym atomem wodoru. :)

W porządku, mamy zatem 8 różnych lokalizacji, w których może zajść monochlorowanie. Cztery z nich prowadzą do jednego produktu, cztery kolejne - do drugiego. Czy zatem podczas chlorowania naftalenu powstają równe ilości obu chloropochodnych? Tak wynikałoby z proporcji cztery do czterech.

Odpowiedź brzmi: nie. O tym, w jakich proporcjach powstają izomeryczne produkty jakiejś reakcji (reakcja \mathrm{S_E} jest świetnym przykładem), decydują dwa czynniki. Pierwszy z nich to tzw. czynnik statystyczny, czyli ten, który przed momentem zbadaliśmy. Jeżeli mamy dwa różne możliwe produkty i tyle samo lokalizacji, w których podstawienia prowadzą do odpowiednich produktów (tak jak w tym przypadku), to czynnik statystyczny mówi: miejsc jednego rodzaju jest tyle samo, co miejsc drugiego rodzaju, zatem ja nic nie wnoszę do sprawy. Oczywiście, gdyby miejsc któregoś rodzaju było więcej, statystycznie atak elektrofila następowałby częściej w tym miejscu.

Czynnik statystyczny to jednak nie jedyna rzecz, którą musimy się zainteresować. Nikt nie powiedział przecież, że gdy tylko elektrofil napotka (zgodnie ze statystyką) atom wodoru do wymiany, to wymiana ta z pewnością nastąpi. Może nastąpić, ale może też nie nastąpić. O tym, czy tak będzie i jak często spotkanie poprowadzi do zajścia reakcji, decyduje chemia. Ale przecież nikt nie powiedział, że chemii wszystko jedno, w którym miejscu następuje podstawienie! Czynnik numer dwa nazwijmy czynnikiem chemicznym.

Już tłumaczę o co chodzi. Chlorowanie naftalenu to reakcja substytucji elektrofilowej, która zachodzi z utworzeniem produktu pośredniego, tak zwanego kompleksu σ. Inny kompleks σ prowadzi do otrzymania 1-chloronaftalenu, natomiast inny do powstania 2-chloronaftalenu. Jeżeli któryś z tych kompleksów σ tworzy się chętniej, a czynnik statystyczny nie rozstrzyga o proporcji produktów, to z pewnością powstanie więcej tego produktu, którego kompleks σ powstawał łatwiej. A który powstaje łatwiej? Ten, który ma mniejszą energię! Czy ktoś w komentarzu umie powiedzieć, dlaczego? :)

Przeanalizujmy zatem kompleks σ prowadzący do otrzymania 1-chloronaftalenu. Wymieniam tu celowo jego wszystkie tzw. formy mezomeryczne:

1naftalenmezomery

Podaję je dlatego, że część z Was ładnie prosiła. :) Widzimy, że kompleks σ prowadzący do otrzymania 1-chloronaftalenu ma aż 7 form rezonansowych, a oczywiście im ich więcej, tym lepiej - tym lepsza stabilizacja cząsteczki poprzez delokalizację ładunku dodatniego. A jak wyglądają formy rezonansowe drugiego kompleksu σ, który nas interesuje i prowadzi do otrzymania 2-chloronaftalenu? Oto odpowiedź:

2naftalenmezomery

Zwróćmy uwagę, że w formach mezomerycznych obu kompleksów σ, ładunek dodatni zdelokalizowany jest pomiędzy 5 różnych atomów węgla. Kompleks σ prowadzący do podstawienia na węglu \mathrm{C_1} ma jednak 2 dodatkowe formy rezonansowe, tzw. aromatyczne formy rezonansowe - aromatyczny charakter pierścienia benzenowego wnosi do układu dodatkową stabilizację, czyli - innymi słowy - obniżenie energii. Kompleks σ prowadzący do podstawienia \mathrm{C_2} ma tylko jedną dodatkową formę rezonansową, a zatem jego stabilizacja ze względu na aromatyczny charakter pierścienia benzenowego jest słabsza. Kompleks ten ma więc wyższą energię i tworzy się trudniej.

Z tego właśnie powodu, gdy chlorujemy naftalen lub też prowadzimy na naftalenie inną reakcję \mathrm{S_E}, otrzymujemy jako produkt główny podstawienie w pozycji 1, zwanej pozycją α - produkt pośredni tworzy się łatwiej, więc i podstawienie w tej pozycji zachodzi łatwiej.

Uwaga! Nieprawdą jest jednak to, co możemy znaleźć szczególnie w polskiej części Internetów - podstawienie w pozycji 2, zwanej pozycją β, także zachodzi! Domin się zarzeka, że zachodzi! W mniejszej ilości (proporcje zależą od warunków reakcji), ale β-produkt będzie zawsze produktem ubocznym.

Pozdrawiam!