Porównanie mocy kwasów karboksylowych

Który kwas jest mocniejszy i dlaczego: kwas benzoesowy czy kwas cykloheksanokarboksylowy*?


* W nadesłanej treści pytania pojawiła się drobna pomyłka - kwas ten nazywamy prawidłowo kwasem cykloheksanokarboksylowym, a nie heksacyklokarboksylowym. Takie nazewnictwo zdaje się być zgodne z zasadami zdrowego rozsądku - kwas jest (...) heksanokarboksylowy, a nie (...) cyklokarboksylowy, przedrostek cyklo- odnosi się natomiast do podstawnika przy grupie -COOH, nie zaś samej tej grupy. Ale nie szkodzi, jestem tutaj przecież po to, żeby uczyć! :)

Odpowiedź

Pytanie jest świetne i wymagające - bardzo za nie dziękuję. Jeżeli chcemy porównać moc obu tych kwasów odnosząc się do ich budowy, przede wszystkim musimy rozważyć dwa różne efekty: efekt indukcyjny oraz efekt mezomeryczny. Dopiero wtedy będziemy patrzyli na problem całościowo.

Efekt indukcyjny

Mówiąc o efekcie indukcyjnym, mamy na myśli wpływ elektroujemności atomów  na rozkład gęstości elektronowej, co z kolei przekłada się na rozkład ładunków w cząsteczce związku chemicznego. To jak to jest w omawianych przypadkach? Wiemy, że - wbrew temu, co zakłada nadużywana skala Paulinga - elektroujemność atomów zależy od tego, z czym i w jaki sposób są one związane w cząsteczce związku chemicznego. Tak na przykład atom węgla o hybrydyzacji sp^3 jest mniej elektroujemny, niż atom węgla o hybrydyzacji sp^2. Przewiduje to chociażby skala elektroujemności Mullikena. Z tego względu podstawniki alkilowe aktywują pierścień benzenowy w reakcjach \mathrm{S_E}.

Dodatkowo występuje tutaj specyficzny efekt indukcyjny, spowodowany charakterem pierścienia aromatycznego. No i pojawia się pewna niezręczność. Paul M. Dewick w swojej Essentials of Organic Chemistry : For Students of Pharmacy, Medicinal Chemistry and Biological Chemistry podaje następującą grafikę (załączam wersję przerysowaną własnoręcznie):

indukcyjnycooh

Co wynika z powyższego rysunku? Dewick tłumaczy, że atomy węgla o hybrydyzacji sp^2 są jeszcze bardziej elektroujemne, gdy wchodzą w skład pierścienia aromatycznego. Prawda to? Porozmawiamy o tym za chwilę. :) Tak czy siak powyższa grafika jednoznacznie sugeruje, że grupa karboksylowa jest podstawnikiem elektronodonorowym w stosunku do pierścienia aromatycznego. To oczywista nieprawda!

Czy uważam, że autor tej książki bredzi? Nie ośmieliłbym się, po prostu zastosowano tutaj pewien skrót myślowy, który - powiedzmy sobie - skraca nieco zbyt dużo. :) Dlaczego? Wymownym wskaźnikiem, czy jakiś podstawnik jest elektronoakceptorowy (czy wręcz odwrotnie) w stosunku do pierścienia aromatycznego jest badanie szybkości reakcji \mathrm{S_E}, której poddaje się substrat zawierający odpowiednio podstawiony pierścień aromatyczny. W pierścieniach zawierających podstawnik elektronodonorowy, a więc zwiększający gęstość elektronową w pierścieniu, podstawienie zachodzi wyraźnie szybciej. Gdy podstawnik jest elektronoakceptorowy, obserwujemy odwrotny efekt. Nie ulega wątpliwości, że grupa karboksylowa \mathrm{-COOH} bardzo silnie dezaktywuje pierścień aromatyczny w reakcjach \mathrm{S_E}, co jest spowodowane głównie efektem indukcyjnym! Można to przedstawić następująco:

kwasindukcja

Obecność aż dwóch atomów tlenu przy węglu karboksylowym sprawia, że pierścień aromatyczny z powodu samego tylko efektu indukcyjnego jest znacznie uboższy w gęstość elektronową, niż pierścień niepodstawiony.

Ale dlaczego o tym wszystkim mówię? Jest to już trzecia wersja odpowiedzi, którą zamieszczam na blogu. Staram się jednocześnie odpowiedzieć wyczerpująco, ale i nie wprowadzać nikogo w błąd, ostatecznie jestem tu po to, by wyprowadzać z błędów! Wytłumaczenie z książki Dewicka byłoby proste, ale nasuwało błędną tezę o tym, że grupa karboksylowa zwiększa gęstość elektronową w pierścieniu aromatycznym. A tak nie jest. Dlatego się produkuję. :)

Dobra, nagadałem się średnio na temat. To jak tu jest z efektem indukcyjnym? Po kolei! :) Przy porównywaniu mocy kwasów organicznych stosujemy pewien sprytny zabieg. W dużej mierze interesuje nas nie tyle sama cząsteczka kwasu, co anion powstający w wyniku jego dysocjacji - tutaj odpowiednio: anion cykloheksanokarboksylanowy oraz anion benzoesanowy. Porównujemy trwałość tych anionów - im bardziej trwały anion, tym mniejszą tendencję do wiązania protonu będzie on wykazywał. Im mniejsza ta tendencja, tym proces dysocjacji kwasu zachodzi chętniej - a więc odpowiedni kwas jest kwasem mocniejszym. No dobra, to jak to jest w tym przypadku?

Trzeba pamiętać, że w anionach karboksylanowych, zdeprotonowana grupa \mathrm{-COO^\ominus} pełni rolę podstawnika elektrodonorowego w stosunku do łańcuchów alkilowych - jest przecież naładowana ujemnie - a więc odwrotnie niż w przypadku sprotonowanej grupy \mathrm{-COOH}! Kiedy zastanawiamy się nad wpływem efektu indukcyjnego na trwałość anionów karboksylanowych, stawiamy sobie pytanie: jak efektywnie ładunek ujemny (zlokalizowany na tlenach) jest rozmywany na dalszą część cząsteczki? Wydaje się być oczywiste, że im skuteczniejsze to rozmycie, tym większa trwałość anionu, a zatem większa moc kwasu (przy okazji - odpowiedni anion jest więc słabszą zasadą).

W anionie cykloheksanokarboksylanowym efekt indukcyjny wiele nie wnosi - wiązania typu σ łączące kolejne atomy węgla przenoszą ów efekt względnie słabo. Zupełnie inna sytuacja ma miejsce w anionie benzoesanowym. Pierścień aromatyczny wywołuje bardzo silny efekt indukcyjny względem grupy \mathrm{-COO^\ominus}, stabilizując anion benzoesanowy. Graficznie można przedstawić to następująco:

123

Podsumowując: z punktu widzenia efektu indukcyjnego znacznie stabilniejszy jest anion benzoesanowy. W związku z tym, jeżeli rozpatrywalibyśmy moc kwasów wyłącznie z punktu widzenia efektu indukcyjnego, kwas benzoesowy byłby kwasem mocniejszym.

Efekt mezomeryczny

Druga strona medalu to efekt mezomeryczny. Ponownie przypatrzmy się nie cząsteczkom kwasów, a odpowiadającym im anionom. Z oczywistych względów, w anionie cykloheksanokarboksylanowym nie zaobserwujemy efektu mezomerycznego podstawnika - atom pierścienia połączony z grupą \mathrm{-COO^\ominus} nie ma elektronów π, które mogłyby ulegać sprzęganiu. Dla \mathrm{C_6H_{11}COO^\ominus} możemy rozrysować dwie w pełni uprawnione struktury rezonansowe, które jednak nie mają nic wspólnego z efektem mezomerycznym, który miałby ten anion w szczególny sposób (de)stabilizować:

rezonanscykloW anionie benzoesanowym efekt mezomeryczny natomiast występuje. Dla tego anionu możemy rozpisać cały szereg struktur rezonansowych:

mezobenzoNie trzeba patrzeć długo, żeby stwierdzić, że efekt mezomeryczny nijak tego anionu nie stabilizuje - wręcz przeciwnie! Dwa ładunki ujemne - po jednym na każdym atomie tlenu związanym z karboksylowym węglem - to nie stabilizacja, a destabilizacja struktury, poprzez wyraźną polaryzację ładunków w drobinie. Stabilizacją byłoby rozmycie ładunku ujemnego na pierścień aromatyczny, a nie gratis od pierścienia dla grupy karboksylowej, w postaci dodatkowej gęstości elektronowej tam, gdzie i tak jest już gęsto. Zatem efekt mezomeryczny wpływa destabilizująco na anion benzoesanowy, a co za tym idzie - wpływa na zmniejszenie mocy kwasu benzoesowego.

Podsumowanie

No i co teraz? Na dwoje babka wróżyła... Z jednej strony efekt indukcyjny wyraźnie wskazuje, że kwas benzoesowy powinien być mocniejszy od kwasu cykloheksanokarboksylowego. Z drugiej jednak strony, w kwasie benzoesowym (naszym faworycie) występuje efekt mezomeryczny osłabiający jego moc. W kwasie cyklo... - już go nie ma. To który z tych efektów ma większy wpływ na moc kwasów? Tego na gruncie czystej teoretycznej zabawy, przynajmniej tak prostej, nie jesteśmy już w stanie rozstrzygnąć. Potrzebujemy danych fizykochemicznych, żeby się o tym przekonać.

Z pomocą przychodzi nam Paul M. Dewick, z którym na łamach tego artykułu zdążyłem już brzydko pojechać. Wyraźnie rozstrzyga on, że w tym konkretnym przypadku większy wpływ ma efekt indukcyjny. Widzimy to przez porównanie wartości p\mathrm{K_a} oby tych kwasów:

  • p\mathrm{K_a} kwasu benzoesowego wynosi 4,2
  • p\mathrm{K_a} kwasu cykloheksanokarboksylowego wynosi 4,9

Zatem - bezsprzecznie - większy wpływ ma tutaj efekt indukcyjny i to kwas benzoesowy jest kwasem mocniejszym. Warto zwrócić uwagę na fakt, że można się było tego spodziewać - ostatecznie efekt indukcyjny występuje w obu anionach na okrągło, natomiast do zajścia efektu mezomerycznego absolutnie konieczne jest takie ułożenie grupy karboksylanowej \mathrm{-COO^\ominus}, aby jej płaszczyzna symetrii pokrywała się z płaszczyzną pierścienia aromatycznego. A przecież nie zawsze tak jest.

Pozdrawiam!