Efekt -I a moc kwasów karboksylowych

Jak należy uszeregować podane kwasy zgodnie ze wzrastającą ich mocą? Czy da się to jednoznacznie określić, nie korzystając z wartości stałych dysocjacji tych związków chemicznych? Substancje: kwas propanowy, kwas propenowy, kwas mlekowy, kwas 2-chloropropanowy, kwas 2-fluoropropanowy?

Odpowiedź

Bardzo dobre pytanie! Na dodatek zawiera w sobie część odpowiedzi. Oczywiście, aby uszeregować kwasy zgodnie z ich wzrastającą mocą, należałoby skorzystać z wartości ich stałych dysocjacji. Ale przecież nie po to pochylamy się nad tym zagadnieniem! :)

Zauważmy, że wszystkie te kwasy mają dość podobną budowę cząsteczek - zawsze jest to grupa karboksylowa przyłączona do dwuwęglowego łańcucha, który ma (lub nie :)) jakiś podstawnik. Przyjrzyjmy się tym cząsteczkom (kolejność jak w treści zadania):

kwasy

Ponownie, tak jak w odpowiedzi na podobne pytanie, zajmijmy się badaniem trwałości anionów karboksylanowych. W treści wpisu pojawił się spoiler - tak, będzie nas interesował efekt indukcyjny podstawników! Szybki rysunek pomocniczy i komentarz pod spodem:

kwasyanionyKwas propanowy: W anionie propanianowym stabilizacja ładunku ujemnego jest bardzo marna. Na temat tego związku nie mam nic więcej do powiedzenia. Wiem, że jestem mało rozmowny... :D

Kwas propenowy: W anionie propenianowym grupa winylowa \mathrm{-C_2H_3} wywiera silniejszy efekt indukcyjny, niż grupa etanowa w kwasie wyżej. W związku z tym ładunek ujemny grupy \mathrm{-COO^\ominus} jest indukcyjnie lepiej stabilizowany, niż w anionie propanianowym. W tym jednym przypadku (spośród wszystkich z zadania) dochodzi jednak jeszcze efekt mezomeryczny, działający na anion destabilizująco:

propenmezo

Podobnie jak w przypadku kwasu benzoesowego (omawianego tutaj), udział ostatniej struktury rezonansowej w rzeczywistej strukturze związku jest jednak znikomy - po pierwsze zachodzi tu znaczna polaryzacja drobiny, po drugie, aby doszło do rezonansu, wszystkie atomy wchodzące w skład anionu musza znaleźć się w jednej płaszczyźnie, co nie zawsze ma miejsce. Efekt indukcyjny grupy winylowej przeważa więc nad efektem mezomerycznym - anion propenianowy jest więc bardziej trwały od anionu propanianowego. Ach, te nazwy...

Kwas mlekowy (2-hydroksypropanowy): Efekt indukcyjny występuje, i to całkiem pokaźny! Zdecydowanie silniejszy, niż w anionach wyżej. Efektu mezomerycznego brak. Kwas mlekowy będzie więc mocniejszy od kwasu propenowego. Nieuważnym przypominam, że ten kwas, który daje trwalszy anion, jest kwasem mocniejszym. Ponownie, wyjaśnienie znajdziecie tutaj. :)

Kwas 2-chloropropanowy: Efekt indukcyjny występuje, również jest on silny. Tylko pytanie - silniejszy, niż w kwasie mlekowym, porównywalny, a może jednak słabszy? Ostatecznie tlen jest bardziej elektroujemny od chloru... Kusząca wizja, ale nie polecam! Należy pamiętać, że atom tlenu połączony jest jeszcze z atomem wodoru, którego obecność nei jest bez znaczenia dla efektu indukcyjnego. Mówiąc wprost: obecność tego atomu wodoru znacznie osłabia efekt indukcyjny -I wywoływany przez atom tlenu względem reszty anionu 2-chloropropanianowego.

Uznałem, że dość wymiernym wskaźnikiem efektu indukcyjnego będzie porównanie momentów dipolowych chlorometanu i metanolu. Niech dane mówią same za siebie: \mu_\mathrm{CH_3Cl}\approx 1,9\ \mathrm{D}, podczas gdy \mu_\mathrm{CH_3OH}\approx 1,7\ \mathrm{D}. Skoro cząsteczka chlorometanu jest mocniej spolaryzowana, można na tej podstawie wysnuć wniosek, że efekt indukcyjny wywoływany przez atom chloru będzie silniejszy, niż przez grupę hydroksylową. Należy jednak zachować ostrożność przy tego typu wnioskach - to bardziej poszlaka, niż dowód. Mam ten komfort, że wiem, że grupa hydroksylowa słabiej stabilizuje indukcyjnie anion karboksylanowy od atomu chloru. Ale przecież nie musi tak być.

A oto przykład: \mu_\mathrm{CH_3I}\approx 1,6\ \mathrm{D}, mimo tego przyjmuje się, że atom jodu i tak wywiera lepszy efekt indukcyjny od grupy hydroksylowej. Ale o tym pod spodem!

Kwas 2-fluoropropanowy:  Wiem, że jesteście bystrzakami, ale nie trzeba zaliczać się do tego grona, żeby wykoncypować (takie słowo podobno istnieje xD), że atom fluoru wywołuje silniejszy efekt indukcyjny od atomu chloru: fluor jest przecież najsilniej elektroujemnym pierwiastkiem.

A co to się stało? Udało nam się uszeregować kwasy zgodnie ze wzrastającą mocą, a nie sięgaliśmy po wartości stałych dysocjacji! Co ciekawe, identycznie uszeregowano je w poleceniu. Przypadek? Nie sądzę!

Jako bonus dodam, że ciotka Wikipedia podaje użyteczny, eksperymentalnie określony szereg podstawników, uszeregowany zgodnie z malejącym efektem indukcyjnym przez nie wywieranym. Poza dominacją niektórych halogenów nad grupą hydroksylową, pozostałe zależność nie powinny budzić wątpliwości. Rzućmy okiem:

\mathrm{-NH_3^\oplus > -NO_2 > -SO_2R > -CN > -SO_3H > -CHO >}

\mathrm{>-CO > -COOH > -COCl> -CONH_2 > -F > -Cl > -Br >}

\mathrm{>-I > -OR > -OH > -NH_2 > -C_6H_5 >-C_2H_3 > -H}

Na zakończenie podaję wartości stałych dysocjacji (w postaci p\mathrm{K_a}) tych kwasów, tak by potwierdzić, że mój bełkot więcej znaczy od chlorowych wybielaczy. Matko, jakie ja mam płytkie poczucie humoru...

  • kwas propanowy: 4,87
  • kwas propenowy: 4,26
  • kwas mlekowy: 3,86
  • kwas 2-chloropropanowy: 2,83
  • kwas 2-fluoropropanowy: 2,68*

Działa? Działa! :)

Pozdrawiam!


Wszystkie dane fizykochemiczne pochodzą z Wikipedii - wszędzie są do nich załączone wiarygodne źródła. Jedynym wyjątkiem jest wartość pKa dla kwasu 2-fluoropropanowego. Wartość pochodzi z tej dyskusji. Nie mam obecnie dostępu do żadnej bazy danych, stąd takie brzydkie źródło. Dysponujesz bardziej wiarygodnym odniesieniem? Daj mi znać! :)