Kinetyka reakcji następczych - wyprowadzenia

Umiemy już opisać proste reakcje nieodwracalne I i II rzędu. Z innymi rzędami też sobie radzimy, a przynajmniej możemy założyć, że poradzilibyśmy sobie. Wiemy co robić, gdy któraś z reakcji będzie odwracalna. Dajemy radę nawet wtedy, gdy kilka reakcji nieodwracalnych zachodzi równolegle. Został nam więc ostatni (piękne słowo, prawda?) podstawowy przypadek omawiany na chyba wszystkich wykładach z chemii fizycznej. Baaardzo nielubiany. Reakcje następcze.

Najprościej mówiąc, z reakcjami następczymi mamy do czynienia wtedy, gdy jedna substancja jest zarówno produktem pierwszej reakcji, jak i substratem następnej. Reakcje chemiczne następują po sobie. Taką sytuację przedstawia schemat:

\mathrm{A}\xrightarrow{\ \ \ k_1\ \ \ }\mathrm{B}\xrightarrow{\ \ \ k_2\ \ \ }\mathrm{C}

W najprostszym modelu, którym się zajmiemy, obie reakcje traktujemy jako proste, nieodwracalne reakcje I rzędu. Uprzedzam jednak, że w przypadku reakcji następczych aparat matematyczny będzie bardziej skomplikowany, niż dotychczas. Zaraz dowiesz się, dlaczego. :)

Tym razem nie możesz opuścić zadania domowego, nawet jeżeli zazwyczaj to robisz. Znajdziesz w nim bardzo ważne treści merytotyczne, bez których lektura artykułu będzie KOMPLETNIE NIEKOMPLETNA.

Czytaj dalej >>

Kinetyka reakcji równoległych

Za nami już proste reakcje nieodwracalne (I i II rzędu), a także proste reakcje odwracalne. Łał, robi się tego coraz więcej. :) Dzisiaj zabierzemy się za najprostszy przypadek reakcji równoległych. Są one na tyle proste w opisie, że damy radę omówić je za jednym razem.

Co to takiego? W najprostszym przypadku z reakcją równoległą mamy do czynienia wtedy, gdy z jednego substratu powstają dwa różne produkty. Innym, analogicznym przypadkiem, jest jeden produkt powstający z dwóch różnych substratów. Ten drugi model jest jednak na tyle podobny, że ograniczymy się wyłącznie do pierwszego z nich (jeden S, dwa P). Najprostszy model reakcji równoległych zakłada, że obie reakcje są nieodwracalne. I całe szczęście, co za dużo, to niezdrowo!

Ten najprostszy, najbardziej typowy przypadek reakcji równoległych przedstawia schemat:

oie_transparent (2)

Trzeba się zastanowić, jak można sformułować równanie kinetyczne takiego procesu. Warto, podobnie jak w przypadku reakcji odwracalnych, zacząć od badania stężenia substratu \mathrm{A}. Mamy dwie reakcje chemiczne, opisane odpowiednio równaniami na szybkość reakcji: r_1=k_1\mathrm{[A]} oraz r_2=k_2\mathrm{[A]}.

Czytaj dalej >>

Reakcje odwracalne w zadaniach

Dzisiaj proponuję Ci trzy różne zadania z kinetyki reakcji odwracalnych. Możesz spróbować zmierzyć się z nimi samodzielnie, albo podejrzeć szczegółowe rozwiązania. Mam nadzieję, że w uzupełnieniu o artykuł z teorii kinetyki reakcji odwracalnej, zdobyta wiedza z tego tematu będzie dla Ciebie satysfakcjonująca.

Zadanie 1.

W temperaturze 5 °C, w roztworze acetonowym, pewna reakcja przegrupowania wewnątrzcząsteczkowego:

\mathrm{A\ \ }\begin{subarray}\ \xrightarrow{\mathrm{\ \ \ }\overrightarrow{k}\mathrm{\ \ \ }}\\ \xleftarrow[\overleftarrow{k}]{} \end{subarray} \mathrm{\ \ B}

ma stałe szybkości reakcji równe: \overrightarrow{k}=6\cdot10^{-3}\ \mathrm{min}^{-1} i \overleftarrow{k}=6\cdot 10^{-3}\ \mathrm{min}^{-1}. Po jakim czasie stężenie C_\mathrm{A} będzie równe stężeniu C_\mathrm{B}? Jak zmieniłby się ten czas, gdyby \overleftarrow{k} miało wartość = 2\cdot10^{-3}\ \mathrm{min}^{-1} a wartość \overrightarrow{k} byłaby jak powyżej?

Zadanie 2.

Estryfikacja etanolu kwasem mrówkowym w temperaturze 25 °C, w wodnym roztworze w obecności kwasu solnego, przebiega zgodnie z równaniem:

\mathrm{\underbrace{C_2H_5OH}_\mathrm{E} + \underbrace{HCOOH}_\mathrm{K}}\mathrm{\ \ }\begin{subarray}\ \xrightarrow{\mathrm{\ \ \ }k_1\mathrm{\ \ \ }}\\ \xleftarrow[k_2]{} \end{subarray}\mathrm{\ \ }\mathrm{\underbrace{HCOOC_2H_5}_\mathrm{M} +\underbrace{H_2O}_\mathrm{W}}

W roztworze zawierającym nadmiar etanolu i wody stała szybkości estryfikacji k_1 wynosi 1,85\cdot10^{-3}\ \mathrm{min}^{-1}, natomiast stała szybkości reakcji odwrotnej k_2=1,76\cdot10^{-3}\ \mathrm{min}^{-1}. Przy początkowym stężeniu kwasu mrówkowego C_\mathrm{0K}=0,07\ \mathrm{mol\cdot dm^{-3}} obliczyć:
A) Równowagowe stężenie mrówczanu etylu.
B) Czas potrzebny aby estryfikacja zaszła w 90%.

Zadanie 3.

Izomeryzacja cis-trans 1,2-dimetylocyklopropanu w temperaturze 726 K jest reakcją odwracalną I rzędu. Procentowy skład mieszaniny w funkcji czasu był następujący:

\begin{array}{c|c|c|c|c|c|c|c|c|c}\ \mathrm{czas\ [s]} & 0 & 50 & 94 & 228&271 & 363 & 495 & 585 & 675 & \infty \\ \%_\mathrm{trans} & \hline 0 & 10,8 & 18,9 & 37,7 & 41,8 & 49,3 & 56,5 & 60,1 & 62,7 & 70,0 \end{array}

Obliczyć stałą równowagi reakcji oraz stałe szybkości reakcji w prawą i w lewą stronę.

Czytaj dalej >>

Stała równowagi reakcji w kinetyce

Dzisiaj krótko, konkretnie i na temat. Stała równowagi reakcji to podstawowa wielkość dla chemika. Pojawia się w wielu działach niejako przy okazji, a jej znaczenie jest z pewnością nie do przecenienia.

Co prawda stała równowagi reakcji pojawia się na termodynamice i przy tej okazji (kiedyś, kiedyś...) omówimy ją dokładnie, wtrąca ona jednak do kinetyki swoje trzy, wyjątkowo cenne grosze.

Aby nie było wątpliwości - stała równowagi reakcji to wielkość pozwalająca (nie wprost) określić położenie równowagi reakcji chemicznej. Z oczywistych względów dotyczy wyłącznie reakcji odwracalnych. A teraz uwaga, bo to bardzo ważne: stałą równowagi reakcji oznacza się symbolem K i definiuje jako funkcję zależną od standardowej entalpii swobodnej reakcji \Delta G^0 oraz temperatury T. Jeżeli się ze mną nie zgadzasz, to niedobrze, ale podyskutujemy o tym później. Odpowiedni wzór wygląda następująco:

K=e^{-\frac{\Delta G^0}{RT}}\equiv \exp\left(-\frac{\Delta G^0}{RT}\right)

gdzie R to stała gazowa, znana Tobie na przykład z równania pV=nRT. Jeżeli nie spotkałeś się jeszcze z takim zapisem, przyjrzyj się. Wyrażenie \exp(...) to nic innego, jak liczba Eulera, podniesiona do potęgi: e^{(...)}. Zapis z użyciem \exp jest bardziej czytelny - złożone wyrażenie zapisywane jest nie w wykładniku potęgi, a w nawiasie - jest pełnowymiarowe. W kolejnych artykułach będę po nie sięgał.

Czytaj dalej >>

Reakcje odwracalne - trochę teorii

Czas zacząć ciekawszą zabawę z kinetyką! :) W ten cudowny niedzielny poranek (jest 9:36, a ja już spędzam czas z Tobą!) chciałbym przypomnieć Ci o pewnej ważnej rzeczy. Poznaliśmy już kinetykę reakcji I i II rzędu. Pojawiało się tam jednak pewne istotne założenie - zakładaliśmy, że badane reakcje były nieodwracalne. Czy to ma aż takie wielkie znaczenie? No właśnie, zastanówmy się.

Po pierwsze, reakcja nieodwracalna zachodzi całkowicie. Substrat, który mamy na początku, stopniowo i w 100% przereaguje w produkt. No i tutaj pierwszy zonk. Reakcja odwracalna praktycznie nigdy nie zachodzi całkowicie. Dlaczego? Jednocześnie zachodzi przemiana substratów w produkty, ale także produktów w substraty. No właśnie, w przypadku reakcji odwracalnych obserwujemy ustalanie się równowagi chemicznej. Odwracalna reakcja chemiczna nie zachodzi do końca, a tylko do pewnego momentu, w którym ustali sie równowaga. Mówimy więc, że w reakcjach odwracalnych maksymalny stopień przemiany nie wynosi 100% - jest natomiast równy równowagowemu stopniowi przemiany. Jeżeli nie masz pewności, o co chodzi w ostatnim zdaniu - zostań ze mną, później do tego wrócimy. :)

Czytaj dalej >>

Prosty model kinetyczny vs trudna rzeczywistość

Piękno chemii (i nie tylko!) polega na tym, że gdy mówimy o pozornie najprostszych sprawach, bardzo często nie dotykamy istoty samego zjawiska. Inaczej mówiąc - nic nie jest takie proste, jak wydaje się być. O tym chciałbym porozmawiać z Tobą dzisiaj.

Warto zdawać sobie sprawę, że wszystko, czego się uczymy, to nie rzeczywistość by herself, a jedynie pewien model rzeczywistości. Bozia nie zdradziła nam, jak wszechrzecz działa (a szkoda)! Widzimy tyle, ile widzimy. Na tej podstawie budujemy różnego rodzaju teorie i modele. Teoria ma sens wtedy, gdy jej przewidywania są zgodne z naszymi obserwacjami. Myślimy wyłącznie naszymi modelami i teoriami, a nie gotowymi przepisami na działanie wszystkiego. Niestety nie dane nam jest znajdowanie gotowych przepisów. Poszerzanie granic poznania (nie: Poznania, hehe) spoczywa na barkach współczesnych naukowców.

Poznaliśmy pewien model reakcji I rzędu oraz model reakcji II rzędu. Właśnie, model! Chciałbym podzielić się z Tobą pewną myślą. Nasza rzeczywistość jest dużo bardziej skomplikowana i tajemnicza, niż niektórzy próbują nam wmówić. Brzmi sekciarsko? Wcale nie!

Pomyśl o tym w ten sposób. Nawet jeżeli reakcja chemiczna, którą prowadzisz, jest prosta i bardzo przewidywalna, nawet jeśli pasuje w sam raz do modelu reakcji I rzędu... To nadal jest to bardzo złożony proces. Fakt, jego wyniki pasują bardzo dobrze do modelu, ale... Czy aby matka natura na pewno wie, że właśnie zachodzi reakcja I rzędu? Albo że tę reakcję trzeba opisać takim a takim równaniem?

Czytaj dalej >>

Kinetyka reakcji II rzędu

Wracamy do kinetyki! Jak (mam nadzieję) już mówiłem, podstawowym zadaniem kinetyki chemicznej  jest badanie szybkości reakcji i czynników wpływających na tę szybkość. Jak (nadzieja matką głupich?) pamiętasz, sprawa w dużej mierze sprowadzała się do wyznaczenia równania kinetycznego w danych warunkach - w grę wchodzą temperatura, użyty (lub nie) katalizator i tak dalej...

Zakładając, że te warunki mamy ustalone, szukamy osławionego równania kinetycznego, wiążącego szybkość reakcji ze stężeniami substratów (aktualnymi, w danej chwili reakcji). Równanie kinetyczne jest jednak równaniem różniczkowym, i aby wygodnie podstawiać jakieś wartości i na ich podstawie obliczać inne, trzeba to równanie scałkować. Tym właśnie zajmiemy się w tym artykule, dla drugiego już przypadku - reakcji II rzędu.

Czytaj dalej >>

Kinetyka reakcji I rzędu

Nareszcie! Uzbrojeni w potężny oręż teoretyczny (naprawdę, to ile już wiesz, to ogromnie solidne zaplecze), możemy zająć się obliczeniową stroną kinetyki chemicznej, co z punktu widzenia na przykład egzaminu maturalnego jest sprawą najważniejszą. Dlaczego, podchodząc już czysto matematycznie, dzielimy sobie reakcje zależnie od ich rzędu? Mam nadzieję, że po lekturze tego wpisu wszystko stanie się jasne.

Weźmy sobie jakąś reakcję pierwszego rzędu (znowu posłużę się symbolami) i przeanalizujmy jej matematykę (naprawdę, to jest najlepsza część). Dla przykładowej reakcji:

 \mathrm{A\longrightarrow produkty}

Czytaj dalej >>

Mechanizm reakcji

Obiecałem, więc ciągnę temat dalej. Wiemy już, czym są reakcje proste, czym są reakcje złożone. Chociaż nakreśliłem już pojęcie mechanizmu reakcji, warto pochylić się nad nim nieco bardziej.

Mechanizm reakcji to zbiór reakcji elementarnych składających się na złożony proces (reakcję złożoną). Wiemy już, że większość znanych reakcji zachodzi nie jednoetapowo (ciach i sobie zaszło), tylko w wielu etapach, poprzez różne produkty pośrednie. Należy postawić sobie pytanie, skąd ów mechanizm się bierze.

Wiele osób ma z tym duży problem, ale mechanizm reakcji, jako badacze, ustalamy sobie sami. Wykonując badania kinetyczne (określając zależność szybkości reakcji od poszczególnych stężeń substratów) ustala się taki mechanizm, który prowadzi do otrzymanego eksperymentalnie równania kinetycznego. Jak to się robi? Kiedy mamy przed sobą mechanizm i znamy zależności między szybkościami poszczególnych etapów (przede wszystkim wiedząc, które etapy są szybkie (niemal natychmiastowe), a które wolne (mówi się: limitujące proces)), można, różnymi metodami i założeniami, wyprowadzić z niego równanie kinetyczne. Proponowany mechanizm można uznać za prawdopodobny tylko, gdy prowadzi do równania kinetycznego zgodnego z eksperymentem.

Czytaj dalej >>

Reakcje proste a złożone

Teorii nigdy dosyć! Tak to niestety jest - kinetyka jest dość specyficznym działem i zanim zaczniemy w ogóle podchodzić do jakichś zadań obliczeniowych, trzeba najpierw dokładnie wiedzieć, co się dzieje dookoła. Dowiesz się, czym jest reakcja prosta i złożona, a także kiedy - to, co tygrysy lubią najbardziej - można napisać równanie kinetyczne (pełne, ze znanymi wartościami \alpha,\ \beta...), znając jedynie równanie reakcji.

Na wstępie trzeba wyraźnie powiedzieć, że kiedy widzimy przed sobą jakieś równanie reakcji (a na pewno miałeś styczność z przynajmniej kilkoma), bardzo rzadko dostarcza nam ono informacje o rzeczywistym przebiegu procesu. Co to znaczy? Weźmy sobie prosty przykład:

 \mathrm{H_2 + Br_2\longrightarrow 2\ HBr}

Czytaj dalej >>