Kinetyka reakcji następczych - wyprowadzenia

Umiemy już opisać proste reakcje nieodwracalne I i II rzędu. Z innymi rzędami też sobie radzimy, a przynajmniej możemy założyć, że poradzilibyśmy sobie. Wiemy co robić, gdy któraś z reakcji będzie odwracalna. Dajemy radę nawet wtedy, gdy kilka reakcji nieodwracalnych zachodzi równolegle. Został nam więc ostatni (piękne słowo, prawda?) podstawowy przypadek omawiany na chyba wszystkich wykładach z chemii fizycznej. Baaardzo nielubiany. Reakcje następcze.

Najprościej mówiąc, z reakcjami następczymi mamy do czynienia wtedy, gdy jedna substancja jest zarówno produktem pierwszej reakcji, jak i substratem następnej. Reakcje chemiczne następują po sobie. Taką sytuację przedstawia schemat:

\mathrm{A}\xrightarrow{\ \ \ k_1\ \ \ }\mathrm{B}\xrightarrow{\ \ \ k_2\ \ \ }\mathrm{C}

W najprostszym modelu, którym się zajmiemy, obie reakcje traktujemy jako proste, nieodwracalne reakcje I rzędu. Uprzedzam jednak, że w przypadku reakcji następczych aparat matematyczny będzie bardziej skomplikowany, niż dotychczas. Zaraz dowiesz się, dlaczego. :)

Tym razem nie możesz opuścić zadania domowego, nawet jeżeli zazwyczaj to robisz. Znajdziesz w nim bardzo ważne treści merytotyczne, bez których lektura artykułu będzie KOMPLETNIE NIEKOMPLETNA.

Czytaj dalej >>

Kinetyka reakcji równoległych

Za nami już proste reakcje nieodwracalne (I i II rzędu), a także proste reakcje odwracalne. Łał, robi się tego coraz więcej. :) Dzisiaj zabierzemy się za najprostszy przypadek reakcji równoległych. Są one na tyle proste w opisie, że damy radę omówić je za jednym razem.

Co to takiego? W najprostszym przypadku z reakcją równoległą mamy do czynienia wtedy, gdy z jednego substratu powstają dwa różne produkty. Innym, analogicznym przypadkiem, jest jeden produkt powstający z dwóch różnych substratów. Ten drugi model jest jednak na tyle podobny, że ograniczymy się wyłącznie do pierwszego z nich (jeden S, dwa P). Najprostszy model reakcji równoległych zakłada, że obie reakcje są nieodwracalne. I całe szczęście, co za dużo, to niezdrowo!

Ten najprostszy, najbardziej typowy przypadek reakcji równoległych przedstawia schemat:

oie_transparent (2)

Trzeba się zastanowić, jak można sformułować równanie kinetyczne takiego procesu. Warto, podobnie jak w przypadku reakcji odwracalnych, zacząć od badania stężenia substratu \mathrm{A}. Mamy dwie reakcje chemiczne, opisane odpowiednio równaniami na szybkość reakcji: r_1=k_1\mathrm{[A]} oraz r_2=k_2\mathrm{[A]}.

Czytaj dalej >>

Reakcje odwracalne w zadaniach

Dzisiaj proponuję Ci trzy różne zadania z kinetyki reakcji odwracalnych. Możesz spróbować zmierzyć się z nimi samodzielnie, albo podejrzeć szczegółowe rozwiązania. Mam nadzieję, że w uzupełnieniu o artykuł z teorii kinetyki reakcji odwracalnej, zdobyta wiedza z tego tematu będzie dla Ciebie satysfakcjonująca.

Zadanie 1.

W temperaturze 5 °C, w roztworze acetonowym, pewna reakcja przegrupowania wewnątrzcząsteczkowego:

\mathrm{A\ \ }\begin{subarray}\ \xrightarrow{\mathrm{\ \ \ }\overrightarrow{k}\mathrm{\ \ \ }}\\ \xleftarrow[\overleftarrow{k}]{} \end{subarray} \mathrm{\ \ B}

ma stałe szybkości reakcji równe: \overrightarrow{k}=6\cdot10^{-3}\ \mathrm{min}^{-1} i \overleftarrow{k}=6\cdot 10^{-3}\ \mathrm{min}^{-1}. Po jakim czasie stężenie C_\mathrm{A} będzie równe stężeniu C_\mathrm{B}? Jak zmieniłby się ten czas, gdyby \overleftarrow{k} miało wartość = 2\cdot10^{-3}\ \mathrm{min}^{-1} a wartość \overrightarrow{k} byłaby jak powyżej?

Zadanie 2.

Estryfikacja etanolu kwasem mrówkowym w temperaturze 25 °C, w wodnym roztworze w obecności kwasu solnego, przebiega zgodnie z równaniem:

\mathrm{\underbrace{C_2H_5OH}_\mathrm{E} + \underbrace{HCOOH}_\mathrm{K}}\mathrm{\ \ }\begin{subarray}\ \xrightarrow{\mathrm{\ \ \ }k_1\mathrm{\ \ \ }}\\ \xleftarrow[k_2]{} \end{subarray}\mathrm{\ \ }\mathrm{\underbrace{HCOOC_2H_5}_\mathrm{M} +\underbrace{H_2O}_\mathrm{W}}

W roztworze zawierającym nadmiar etanolu i wody stała szybkości estryfikacji k_1 wynosi 1,85\cdot10^{-3}\ \mathrm{min}^{-1}, natomiast stała szybkości reakcji odwrotnej k_2=1,76\cdot10^{-3}\ \mathrm{min}^{-1}. Przy początkowym stężeniu kwasu mrówkowego C_\mathrm{0K}=0,07\ \mathrm{mol\cdot dm^{-3}} obliczyć:
A) Równowagowe stężenie mrówczanu etylu.
B) Czas potrzebny aby estryfikacja zaszła w 90%.

Zadanie 3.

Izomeryzacja cis-trans 1,2-dimetylocyklopropanu w temperaturze 726 K jest reakcją odwracalną I rzędu. Procentowy skład mieszaniny w funkcji czasu był następujący:

\begin{array}{c|c|c|c|c|c|c|c|c|c}\ \mathrm{czas\ [s]} & 0 & 50 & 94 & 228&271 & 363 & 495 & 585 & 675 & \infty \\ \%_\mathrm{trans} & \hline 0 & 10,8 & 18,9 & 37,7 & 41,8 & 49,3 & 56,5 & 60,1 & 62,7 & 70,0 \end{array}

Obliczyć stałą równowagi reakcji oraz stałe szybkości reakcji w prawą i w lewą stronę.

Czytaj dalej >>

Stała równowagi reakcji w kinetyce

Dzisiaj krótko, konkretnie i na temat. Stała równowagi reakcji to podstawowa wielkość dla chemika. Pojawia się w wielu działach niejako przy okazji, a jej znaczenie jest z pewnością nie do przecenienia.

Co prawda stała równowagi reakcji pojawia się na termodynamice i przy tej okazji (kiedyś, kiedyś...) omówimy ją dokładnie, wtrąca ona jednak do kinetyki swoje trzy, wyjątkowo cenne grosze.

Aby nie było wątpliwości - stała równowagi reakcji to wielkość pozwalająca (nie wprost) określić położenie równowagi reakcji chemicznej. Z oczywistych względów dotyczy wyłącznie reakcji odwracalnych. A teraz uwaga, bo to bardzo ważne: stałą równowagi reakcji oznacza się symbolem K i definiuje jako funkcję zależną od standardowej entalpii swobodnej reakcji \Delta G^0 oraz temperatury T. Jeżeli się ze mną nie zgadzasz, to niedobrze, ale podyskutujemy o tym później. Odpowiedni wzór wygląda następująco:

K=e^{-\frac{\Delta G^0}{RT}}\equiv \exp\left(-\frac{\Delta G^0}{RT}\right)

gdzie R to stała gazowa, znana Tobie na przykład z równania pV=nRT. Jeżeli nie spotkałeś się jeszcze z takim zapisem, przyjrzyj się. Wyrażenie \exp(...) to nic innego, jak liczba Eulera, podniesiona do potęgi: e^{(...)}. Zapis z użyciem \exp jest bardziej czytelny - złożone wyrażenie zapisywane jest nie w wykładniku potęgi, a w nawiasie - jest pełnowymiarowe. W kolejnych artykułach będę po nie sięgał.

Czytaj dalej >>

Reakcje odwracalne - trochę teorii

Czas zacząć ciekawszą zabawę z kinetyką! :) W ten cudowny niedzielny poranek (jest 9:36, a ja już spędzam czas z Tobą!) chciałbym przypomnieć Ci o pewnej ważnej rzeczy. Poznaliśmy już kinetykę reakcji I i II rzędu. Pojawiało się tam jednak pewne istotne założenie - zakładaliśmy, że badane reakcje były nieodwracalne. Czy to ma aż takie wielkie znaczenie? No właśnie, zastanówmy się.

Po pierwsze, reakcja nieodwracalna zachodzi całkowicie. Substrat, który mamy na początku, stopniowo i w 100% przereaguje w produkt. No i tutaj pierwszy zonk. Reakcja odwracalna praktycznie nigdy nie zachodzi całkowicie. Dlaczego? Jednocześnie zachodzi przemiana substratów w produkty, ale także produktów w substraty. No właśnie, w przypadku reakcji odwracalnych obserwujemy ustalanie się równowagi chemicznej. Odwracalna reakcja chemiczna nie zachodzi do końca, a tylko do pewnego momentu, w którym ustali sie równowaga. Mówimy więc, że w reakcjach odwracalnych maksymalny stopień przemiany nie wynosi 100% - jest natomiast równy równowagowemu stopniowi przemiany. Jeżeli nie masz pewności, o co chodzi w ostatnim zdaniu - zostań ze mną, później do tego wrócimy. :)

Czytaj dalej >>

Kinetyka reakcji II rzędu

Wracamy do kinetyki! Jak (mam nadzieję) już mówiłem, podstawowym zadaniem kinetyki chemicznej  jest badanie szybkości reakcji i czynników wpływających na tę szybkość. Jak (nadzieja matką głupich?) pamiętasz, sprawa w dużej mierze sprowadzała się do wyznaczenia równania kinetycznego w danych warunkach - w grę wchodzą temperatura, użyty (lub nie) katalizator i tak dalej...

Zakładając, że te warunki mamy ustalone, szukamy osławionego równania kinetycznego, wiążącego szybkość reakcji ze stężeniami substratów (aktualnymi, w danej chwili reakcji). Równanie kinetyczne jest jednak równaniem różniczkowym, i aby wygodnie podstawiać jakieś wartości i na ich podstawie obliczać inne, trzeba to równanie scałkować. Tym właśnie zajmiemy się w tym artykule, dla drugiego już przypadku - reakcji II rzędu.

Czytaj dalej >>

Stała szybkości reakcji - lektura do poduchy

"Bajek", jak to mówi moja Pani Profesor od chemii fizycznej, ciąg dalszy. O samej stałej szybkości reakcji też trzeba powiedzieć kilka słów. Jak powinieneś pamiętać, pojawiła się ona "znikąd", w równaniu kinetycznym.

Dlaczego w ogóle jest potrzebna? Wspomniałem, że chemicy wymyślili sobie, że szybkość reakcji jest proporcjonalna do stężeń substratów (podniesionych do odpowiednich potęg). Można by to, dla maglowanej przeze mnie reakcji ogólnej, zapisać tak:

v=...[\mathrm{A}]^\alpha[\mathrm{B}]^\beta

Jak widzisz, proporcjonalny nie znaczy równy (nie bez pewnej poprawki - stąd wielokropek, coś tu jeszcze trzeba dostawić)! Jeżeli masz problem z tym słowem, szybko tłumaczę. Prosty przykład - rachunki za prąd płacisz. Jeśli nie Ty, to na pewno któryś z Twoich domowników. Wysokość rachunku jest proporcjonalna do (wybaczcie mi wszyscy fizycy, elektrycy...) poboru tego prądu. Im więcej "prądu zużyjesz", tym więcej zapłacisz. Można więc powiedzieć, że rachunek za prąd jest proporcjonalny do poboru prądu. Ale to nie znaczy, że ile kilowatogodzin (jednostka energii) prądu pobierzesz, tyle samo złotych zapłacisz, prawda? Trzeba to przemnożyć przez jakiś współczynnik - cenę (w zł) za jedną kilowatogodzinę.

Po co gadanie o prądzie? Ten iloczyn stężeń (z równania kinetycznego) jest jak nasz pobór prądu, a stała szybkości reakcji - jak współczynnik, przez który trzeba go przemnożyć, żeby dostać inną pożyteczną wielkość - w naszym przypadku szybkość reakcji. Stałą szybkości możemy w tym przypadku, bardziej fachowo, nazwać czynnikiem proporcjonalności. Zwróć uwagę, żeby nie kiełbasiły Ci się pojęcia stałej szybkości z szybkością reakcji - pisząc artykuły z kinetyki nawet samemu niejednokrotnie się na tym złapałem.

Czytaj dalej >>

Równanie kinetyczne - sama szybkość to za mało

Widzimy się znowu. To znaczy, że nie było tak najgorzej, bardzo mnie to cieszy.

Poznaliśmy już wielkość określaną mianem szybkości reakcji chemicznej. Ogólnie - szybkość zmiany stężenia jakiegoś reagenta w czasie. Okazuje się jednak, że mimo oczywistych korzyści, które przynosi jej zdefiniowanie, to trochę za mało. Mając dane wartości szybkości reakcji w jakiejś chwili t możemy powiedzieć, która reakcja zachodzi szybciej. I niewiele więcej.

Poza tym, zastanów się, jak wyglądałoby wyznaczanie takiej szybkości reakcji? Co pewien czas trzeba by, w jakiś sposób (a jest takich wiele), wyznaczyć stężenie wybranego reagenta. Ale co by to było? Nic innego, jak zastosowanie naszego uproszczenia, z którego wychodziliśmy w poprzednim artykule - stosowanie skończonych przyrostów stężenia (\Delta), zamiast przyrostów różniczkowych (\operatorname{d}). Wspomniałem już i powtórzę, że jest to metoda przybliżona i mało precyzyjna, szczególnie, gdy reakcja zachodzi szybko lub ma złożony przebieg.

Czytaj dalej >>